专利名称：一种用于食盐电解的负载型银碳催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及适用于氯碱工业中的一种用于食盐电解的高效催化剂，尤其涉及一种
负载型银碳催化剂及其制备方法。
背景技术：
世界烧碱生产工艺主要有离子膜法、隔膜法及水银法，另有少量苛化法。目前，离 子膜法相继取代水银法、隔膜法、苛化法，成为烧碱生产的首选方法.离子膜法所用的仍然 是氢析出阴极(镍网+活性涂层)，其电解化学反应式为2NaCl+2H20- — Cl2+2Na0H+H2， 它的理论电解电压为2.24V，需要耗费大量能源.将气体扩散电极运用在离子膜电解槽 中，取代目前使用的活性阴极，发生在阴极是气液固三相电极反应，其电解化学反应式为 2NaCl+H20+l/202 — Cl2+2Na0H，它的理论电解电压为0. 96V，气体扩散电极比现行的普通阴 极(镍网+活性涂层)的电极电位降低了 1.2V左右，从而可以在理论上达到节能40X的效 果。气体扩散电极是由催化层、集流体、扩散层三部分组成，而催化层的催化活性的好坏直 接决定气体扩散电极的性能。传统的催化层的制备方法是将银的胶体、炭黑、粘结剂、溶剂 先混合然后热压成型制得，这里银的胶体作为催化层上的催化剂。银的胶体作为催化层上 的催化剂存在着以下的问题1)银的胶体必须存放在以氨基酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙 烯醇等稳定剂的溶液中；在催化层的制备过程中必然会引入由于稳定剂产生的杂质，影响 催化剂的活性；2)在催化层的制备过程中，热压成型后，大部分的稳定剂高温分解，没有稳 定剂保护的银胶体必然会发生团聚，粒径变大，催化活性降低；3)在电解食盐水的过程中， 由于银的胶体与炭黑之间没有结合力，随着电解时间的增加，银的胶体必然会损失，脱落到 电解液中，气体扩散电极的寿命受到影响；4)由于银的胶体与炭黑之间没有结合力，所以 银颗粒与碳颗粒之间的电子传输会受到一定的影响。基于以上四个存在的问题，必须对传 统的催化剂进行改变，一方面必须制备出负载型的银碳催化剂；另一方面银颗粒必须粒径 小且均匀的负载在炭黑的表面。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种简易的适用于氯碱工业中的 一种用于食盐电解的高效催化剂及其制备方法，该方法制备出来的银颗粒粒径小且均匀的 分散在炭黑颗粒的表面。 本发明的一种用于食盐电解的负载型银碳催化剂，其特征在于，所述负载型银碳 催化剂为固体粉末，粒径为3 10nm银颗粒均匀分散的负载在酸化的炭黑颗粒的表面，银 的负载率范围为40% 400%，银与酸化的炭黑的质量比为0.4 4 : 1。
本发明的上述炭黑为Vulcan-72x炭黑。 —种负载型的银碳催化剂的制备方法，采用化学还原的方法，将银氨水溶液与氢 氧化钠溶液依次倒入到由乙二醇和酸化的炭黑组成的反应体系中均匀的搅拌，在一定的反 应温度下，冷凝回流，反应产物为黑色的溶液，最后通过离心分离或过滤水洗、干燥、得到黑色的固体粉末。其中所述的银氨水溶液为银的前驱体；其中所述的氢氧化钠是用来调节反 应溶液pH值的；其中所述的乙二醇是还原剂；其中所述的酸化的炭黑是银催化剂的载体； 其中所述的黑色的固体粉末是负载型的银碳催化剂。通过TG-DTA热失重仪器得到负载率， 银的负载率范围为40% 400% ;银与酸化的炭黑的质量比为0.4 4 : 1。
本发明所提供的一种负载型的银碳催化剂的制备方法，包括以下步骤
1)将Vulcan-72x炭黑加入到质量分数为68%的硝酸中，炭黑与质量分数为68% 的硝酸的质量比为0. 01 0. 04 : 1 ;温度控制在120°C 16(TC，冷凝回流5 24h，过滤 水洗至中性、干燥得到酸化的炭黑； 2)将酸化的炭黑与乙二醇放入三颈烧瓶中超声分散10 30min ;酸化的炭黑与乙
二醇的质量比为o. oooi o. oi : i; 3)将硝酸银溶解在水中，配成硝酸银溶液，硝酸银的摩尔浓度为0.01mol/L lmol/L ;将浓氨水稀释成氨水溶液，氨水的摩尔浓度为0. 01mol/L lmol/L ;将硝酸银溶 液与氨水溶液混合，形成无色透明的银氨溶液，硝酸银溶液与氨水溶液的体积比0. 1 0.4 : 1 ;将氢氧化钠溶解在水中，配成氢氧化钠溶液，氢氧化钠的摩尔浓度为0.01mol/L 5mol/L，硝酸银溶液与氢氧化钠溶液的体积比1 10 : 1 ;将配置好的银氨溶液和氢氧化 钠溶液依次倒入到超声好的溶有酸化的炭黑与乙二醇的三颈烧瓶中，硝酸银与酸化的炭黑 的质量比为0. 629 6. 29 : l，搅拌，温度控制在110°C 140°C，冷凝回流，反应时间控制 在0. 5h 3h ; 4)将上述反应产物离心分离或过滤水洗至中性，干燥、得到负载型银碳催化剂固 体粉末。 本发明具有以下有益效果 本发明通过化学还原法，制备出粒径小且均匀分散的银颗粒负载在炭黑颗粒的表 面，粒径控制在3 10nm。该方法操作简单高效，反应条件温和，能够工业化推广。相比于 传统的银的胶体催化剂，负载型的银碳催化剂具有以下的优点1)负载型的银碳催化剂以 固体粉末的形式存在，存放更方便，相比于银的胶体必须有稳定剂才可以存在；2)负载型 的银碳催化剂无杂质，催化活性更高。负载型的银碳催化剂中的乙二醇、氨水、氢氧化钠都 是易溶于水的，通过过滤水洗至中性或离心的方法可以将其全部杂质去除；而银的胶体中 的稳定剂的分解产物是伴随在催化层的制备过程中的，不能去除；3)负载型的银碳催化剂 稳定性高，不易发生团聚。负载型的银碳催化剂中的银颗粒与炭黑颗粒存在结合力，这种结 合力可以抑制银颗粒的团聚。4)负载型的银碳催化剂寿命更长，源于银颗粒与炭黑颗粒之 间的结合力，抑制了银颗粒的团聚和脱落；5)由于银颗粒与炭黑颗粒之间的这种结合力， 便于电子的传输，负载型的银碳催化剂更有利于02+4H20+4e — 40H—反应的进行。
图1、实施例1制备的负载型的银碳催化剂的X射线衍射图
图2、实施例1制备的负载型的银碳催化剂的扫描电子显微镜照片
图3、实施例1制备的负载型的银碳催化剂的高分辨透射电镜照片
图4、实施例1制备的负载型的银碳催化剂的循环伏安图具体实施方式
实施例1 1)将lg Vulcan-72x炭黑加入到质量分数为68%体积为50ml的硝酸中，温度控 制在12(TC，冷凝回流5h，过滤水洗至中性、干燥得到酸化的炭黑。
2)称取0. lg酸化的炭黑与1000g乙二醇放入三颈烧瓶中超声分散lOmin.
3)将硝酸银溶解在水中，配成硝酸银溶液，硝酸银的摩尔浓度为0. Olmol/L ;将浓 氨水稀释成氨水溶液，氨水的摩尔浓度为0. Olmol/L ;将上述370ml硝酸银溶液与1110ml 氨水溶液混合，形成无色透明的银氨溶液，将氢氧化钠溶解在水中，配成氢氧化钠溶液，氢 氧化钠的摩尔浓度为0. 01mol/L，氢氧化钠溶液的体积为370ml ;将配置好的银氨溶液和氢 氧化钠溶液依次倒入到超声好的溶有酸化的炭黑与乙二醇的三颈烧瓶中，硝酸银与酸化的 炭黑的质量比为6.29 : l，搅拌，温度控制在11(TC，冷凝回流，反应时间控制在0.5h。
4)将上述反应产物离心分离或过滤水洗至中性，干燥、得到银碳催化剂固体粉末。 通过TG-DTA热失重仪器得到负载率为400% 。 负载型的银碳催化剂的X射线衍射图见图l，催化剂中的银是以银单质的形式存 在的。扫描电子显微镜照片见图2，单质银均匀的负载在炭黑的表面的，粒径在10nm左右。 高分辨透射电镜照片见图3，说明了催化剂中存在着3nm左右粒径的银颗粒。循环伏安图见 图4，说明了银催化剂发生了 4电子的氧气还原反应。
实施例2 1)将10g Vulcan-72x炭黑加入到质量分数为68%体积为700ml的硝酸中，温度
控制在14(TC，冷凝回流12h，过滤水洗至中性、干燥得到酸化的炭黑。 2)称取lg酸化的炭黑与555g乙二醇放入三颈烧瓶中超声分散20min。 3)将硝酸银溶解在水中，配成硝酸银溶液，硝酸银的摩尔浓度为0. 5mol/L ;将浓
氨水稀释成氨水溶液，氨水的摩尔浓度为0. 5mol/L ;将上述37ml硝酸银溶液与370ml氨水
溶液混合，形成无色透明的银氨溶液，将氢氧化钠溶解在水中，配成氢氧化钠溶液，氢氧化
钠的摩尔浓度为lmol/L，氢氧化钠溶液的体积为20ml ;将配置好的银氨溶液和氢氧化钠溶
液依次倒入到超声好的溶有酸化的炭黑与乙二醇的三颈烧瓶中，硝酸银与酸化的炭黑的质
量比为3. 145 : l，搅拌，温度控制在13(TC，冷凝回流，反应时间控制在lh。 4)将上述反应产物离心分离或过滤水洗至中性，干燥、得到银碳催化剂固体粉末。
通过TG-DTA热失重仪器得到负载率200% 。 所得X射线衍射图、扫描电子显微镜照片、高分辨透射电镜照片和循环伏安图与
实施例1结果一致。
实施例3 1)将25g Vulcan-72x炭黑加入到质量分数为68%体积为500ml的硝酸中，温度
控制在16(TC，冷凝回流24h，过滤水洗至中性、干燥得到酸化的炭黑。 2)称取10g酸化的炭黑与1000g乙二醇放入三颈烧瓶中超声分散30min. 3)将硝酸银溶解在水中，配成硝酸银溶液，硝酸银的摩尔浓度为lmol/L ;将浓氨
水稀释成氨水溶液，氨水的摩尔浓度为lmol/L ;将上述37ml硝酸银溶液与185ml氨水溶液
混合，形成无色透明的银氨溶液，将氢氧化钠溶解在水中，配成氢氧化钠溶液，氢氧化钠的
摩尔浓度为5mol/L，氢氧化钠溶液的体积为3. 7ml ;将配置好的银氨溶液和氢氧化钠溶液依次倒入到超声好的溶有酸化的炭黑与乙二醇的三颈烧瓶中，硝酸银与酸化的炭黑的质量 比为0.629 : l，搅拌，温度控制在14(TC，冷凝回流，反应时间控制在3h。
4)将上述反应产物离心分离或过滤水洗至中性，干燥、得到银碳催化剂固体粉末。 通过TG-DTA热失重仪器得到负载率40% 。所得X射线衍射图、扫描电子显微镜照片、高分 辨透射电镜照片和循环伏安图与实施例1结果一致。
权利要求
一种用于食盐电解的负载型银碳催化剂，其特征在于，所述负载型银碳催化剂为固体粉末，粒径为3～10nm银颗粒均匀分散的负载在酸化的炭黑颗粒的表面，银的负载率范围为40％～400％，银与酸化的炭黑的质量比为0.4～4∶1，上述炭黑为Vulcan-72x炭黑。
2. 按照权利要求1所述的负载型银碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1) 将Vulcan-72x炭黑加入到质量分数为68%的硝酸中，炭黑与质量分数为68%的硝 酸的质量比为0. 01 0. 04 : 1 ;温度控制在120°C 16(TC，冷凝回流5 24h，过滤水洗 至中性、干燥得到酸化的炭黑；2) 将酸化的炭黑与乙二醇放入三颈烧瓶中超声分散10 30min ;酸化的炭黑与乙二醇的质量比为o. oooi o. oi : i;3) 将硝酸银溶解在水中，配成硝酸银溶液，硝酸银的摩尔浓度为O. 01mol/L lmol/L ; 将浓氨水稀释成氨水溶液，氨水的摩尔浓度为0. 01mol/L lmol/L ;将硝酸银溶液与氨水 溶液混合，形成无色透明的银氨溶液，硝酸银溶液与氨水溶液的体积比0. 1 0. 4 : 1 ;将 氢氧化钠溶解在水中，配成氢氧化钠溶液，氢氧化钠的摩尔浓度为0. 01mol/L 5mol/L，硝 酸银溶液与氢氧化钠溶液的体积比1 10 : 1 ;将配置好的银氨溶液和氢氧化钠溶液依次 倒入到超声好的溶有酸化的炭黑与乙二醇的三颈烧瓶中，硝酸银与酸化的炭黑的质量比为 0. 629 6. 29 : l，搅拌，温度控制在110°C 14(TC，冷凝回流，反应时间控制在0. 5h 3h ;4) 将上述反应产物离心分离或过滤水洗至中性，干燥、得到负载型银碳催化剂固体粉末。
全文摘要
本发明公开了一种用于食盐电解的负载型银碳催化剂，其特征在于，所述负载型银碳催化剂为固体粉末，粒径为3～10nm银颗粒均匀分散的负载在酸化的炭黑颗粒的表面，银的负载率范围为40％～400％，银与酸化的炭黑的质量比为0.4～4∶1；其制备方法，采用化学还原的方法，将银氨水溶液与氢氧化钠溶液依次倒入到由乙二醇和酸化的炭黑组成的反应体系中均匀的搅拌，在一定的反应温度下，冷凝回流，反应产物为黑色的溶液，最后通过离心分离或过滤水洗、干燥、得到黑色的固体粉末。
文档编号C25B1/00GK101745390SQ201010103379
公开日2010年6月23日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者刘景军, 吉静, 曹寅亮, 李进, 王峰, 谭畅 申请人:北京化工大学