专利名称：离子膜电解食盐水废液综合利用方法
离子膜电解食盐水废液综合利用方法技术领域
本发明属食盐水电解领域，具体涉及离子膜电解食盐水废液综合利用方法。
技术背景
离子膜电解食盐水废液(淡盐水)经过进一步处理后仍可在离子膜电解工艺循环利用。但离子膜电解食盐水废液首先需要使用亚硫酸钠脱氯，而采用亚硫酸钠脱氯后的系统中会带入硫酸根，现有的离子膜电解工艺对硫酸根的含量是有严格要求的，因此必须分离硫酸根。传统硫酸根的分离方法是加入氯化钡生成硫酸钡沉淀，然后除去硫酸钡沉淀。这不仅耗费大量的氯化钡，而且因硫酸钡属于有毒物质，必须经过一定的处理，否则对环境会造成影响。现在发展趋势是采用膜法脱硝工艺分离离子膜电解食盐水废液中的硫酸根，其不会产生污染环境的物质，符合国家环保和可持续发展的要求。
膜法脱硝系统中PH值调控好坏是影响膜法脱硝系统能否长期安全、稳定运行的关键。因此离子膜电解食盐水废液进入膜法脱硝系统前，还必须进行PH值调节处理。目前淡盐水PH值的控制是采用在管道中通过自动阀控制盐酸的加入量而调节的。具体的PH值调节系统仪表包括盐酸流量调节阀、盐酸流量计、在线PH计、调节器，调节器通过调节加入淡盐水中的盐酸流量达到调节淡盐水PH值的目的。而在实际运行中，由于淡盐水流量及 PH值是变化的，当淡盐水流量或PH值突然变化时，操作工必须相应缓慢调整加入的盐酸流量，才能把PH值控制在合格范围，且耗时长，操作难度大，另外由于加酸后的化学反应需要时间，造成在线PH计存在测量滞后的误差，进一步导致淡盐水PH值的调控存在误差。
另外目前膜法脱硝系统一般采用高压一级膜分离工艺，能耗高、膜寿命短。除此该膜法脱硝工艺分离产生的浓硝水却未利用，浪费严重。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，以实现离子膜法电解食盐水废液的综合高效利用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，包括将电解槽出槽淡盐水经脱氯处理后送至膜法脱硝装置进行脱硝处理，其特征在于它依次包括采用淡盐水PH值自动控制装置将体系的PH调节为3-8，换热至体系温度为25-50°C，去除游离氯至氯含量彡3ppm，送入一级膜分离系统经过一级膜分离，所述一级膜分离的膜分离压力(膜进口压力)不高于 3. OMPa，然后送入二级膜分离系统进行二级膜分离，所述二级膜分离的膜分离压力(膜进口压力)不高于3. 5MPa，分离得到脱硫盐水(渗透液)和浓硝水(浓缩液)，脱硫盐水化盐后送入离子膜电解食盐水装置进行重复利用，浓硝水送入热法制硝装置制取无水芒硝；所述的淡盐水PH值自动控制装置包括淡盐水储液罐、pH粗检测调节系统、pH精检测调节系统、淡盐水进液管路和淡盐水出液管路，所述淡盐水储液罐一侧设有进液口，与淡盐水进液管路相连，另一侧设有出液口，与淡盐水出液管路相连，所述PH粗检测调节系统连接于淡盐水进液管路上，所述的PH精检测调节系统连接于淡盐水出液管路上。
按上述方案，所述的一级膜和二级膜均为纳滤膜。
按上述方案，所述的电解槽出槽淡盐水中NaCl含量在17(T250g/l，温度在80°C以上，PH值2 5，经过脱氯处理后体系PH值在纩11，Na2SO4含量彡10 士 2g/l，所述的电解槽出槽淡盐水体系进入一级膜的温度为20、5°C。
按上述方案，所述的pH预调节步骤还包括亚硝酸钠二次脱氯，具体步骤为经淡盐水PH自动控制装置的粗检测调节系统将体系的pH粗调节至7 10后，测定体系中游离氯含量，然后加入相应量的亚硝酸钠进行亚硝酸钠二次脱氯，再输入淡盐水储液罐，将淡盐水储液罐的输出液经PH精检测调节系统进一步调节至3 8。
按上述方案，所述的换热步骤具体为先采用以精盐水为冷源的钛板换热器进行一级换热，后采用以该离子膜电解食盐水废液综合利用方法得到的脱硫盐水为冷源的钛板换热器进行二级换热，最后采用以循环水为冷源的钛板换热器进行三级换热。
按上述方案，所述的去除游离氯步骤具体为先经过活性炭脱氯器进行脱氯，再经过保安过滤器进行脱氯至氯含量为Oppm。
按上述方案，所述的淡盐水PH值自动控制装置还包括DSC控制系统和盐酸进液管路，所述的PH粗调节检测系统包括设置在淡盐水进液管路上的第一在线pH检测计和设于与盐酸进液管路相连的第一盐酸进液支路上的粗调调节阀，所述第一盐酸进液支路的进液口连接于的淡盐水进液管路上，位于第一在线PH检测计之前；所述的pH精调节检测系统包括设置在淡盐水出液管路上的第二在线PH检测计和设于与盐酸进液管路相连的第二盐酸进液支路上的精调调节阀，所述第二盐酸进液支路的进液口连接于淡盐水出液管路上，位于淡盐水储液罐和第二在线PH检测计之间，所述DCS控制系统分别与第一在线pH检测计和第二在线PH检测计相连，接收其检测信号，并与粗调调节阀和精调调节阀相连，相应控制粗调调节阀和精调调节阀的开度而调控淡盐水的PH值。
按上述方案，所述的第一盐酸进液支路的进液口之前设有淡盐水流量计和淡盐水流量调节阀，淡盐水流量计通过信号线与DCS控制系统相连，DCS控制系统接收淡盐水流量计的检测信号，并与淡盐水流量调节阀相连，控制淡盐水流量调节阀的开度将淡盐水流量调控至设定范围。
按上述方案，所述的第一盐酸进液支路上粗调调节阀之前设有第一盐酸流量计， 所述的第二盐酸进液支路上精调调节阀之前设有第二盐酸流量计，第一盐酸流量计和第二盐酸流量计均通过信号线与DCS控制系统相连，DCS控制系统中设有盐酸流量断流报警器， 以提示操作工一旦盐酸断流进行应急处理或者停止装置的运行。
按上述方案，所述的第一盐酸进液支路的进液口和第一在线pH检测计之间还设有反应混合器。其可使加入盐酸后反应更充分、稳定，进一步降低由于在线PH计滞后测量引起的调控误差。
本发明的有益效果本发明提供的离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法通过优化PH调节步骤和膜分离步骤以及在后续进一步增加分离得到的浓硝水再利用制硝步骤，实现了离子膜电解食盐水废液的综合高效利用(1)本发明中的淡盐水PH值调控采用含有两级调控系统的淡盐水PH值自动控制装置调可将淡盐水的PH值稳定控制在3 8，而有效保证膜分离系统长周期地平稳运行。由于纳滤膜通常为荷电膜，进膜淡盐水PH的变化会影响溶质的荷电情况而可能导致膜污染、影响溶质和膜之间的静电作用、使膜结构发生变化，而影响纳滤膜的通量和截留率，从而进一步影响分离效果；(2)与常规一级高压膜分离系统(膜分离压力在3.5MPa左右)相比，采用两级膜分离系统压力降低，对设备抗压性能要求降低，且系统压力更稳定，膜寿命长，分离效果好，二级分离后的浓硝水中硫酸钠含量可达90g/l以上，为后续热法制硝提供了有利条件，且为保证系统运行的稳定性，防止结晶，一般硫酸钠含量控制为< 100g/l左右；分离得到的脱硫盐水(渗透液)中硫酸钠含量在3g/l以下，有力保证了离子膜法电解系统对硫酸钠的含量控制要求，从而确保了离子膜法电解系统经济运行；(3)采用三级换热体系，提高了系统热能的综合利用效率。
图1为淡盐水膜法脱硝工艺流程示意图。
图2为淡盐水膜法脱硝工艺流程框图。
图3为淡盐水pH自动控制装置示意图；图中1淡盐水远传电磁流量计、2淡盐水流量调节阀、3第一在线PH检测计、4反应混合器、5淡盐水储液罐、6第二在线PH检测计、7 增压泵、8第一盐酸流量计、9粗调调节阀、10第二盐酸流量计、11精调调节阀。
具体实施方式
实施例1参见图1和图2所示，离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，具体包括以下步骤(1)将NaCl含量在19(T230g/l，温度在80°C以上，PH值2飞的离子膜电解食盐水废液(离子膜电解槽出槽淡盐水)酸化至PH值为1. 5^2. 5，用真空泵形成负压，脱除淡盐水中溶解的氯气，然后在碱性条件下加入亚硫酸钠脱氯，脱氯后体系PH值为9 11，Na2SO4含量彡 10士2g/l ；(2)将淡盐水PH值自动控制装置中的pH粗检测调节系统pH值预设定为8，DCS控制系统通过控制调节粗调调节阀的开度而控制3 盐酸的加入量，从而将体系的pH值粗调为 7-9，淡盐水PH值自动控制装置见图3 ；(3)采用ORP(氧化还原电位)测定系统是否有游离氯，一般ORP的控制指标小于 250mv，根据测得的ORP值加入相应的亚硝酸钠进行二次脱氯；(4)将淡盐水pH值自动控制装置中的pH精检测调节系统的PH值预设定为6.5，DCS控制系统通过控制调节精调调节阀的开度而控制3 盐酸的加入量，将体系的pH值进一步调节为6-8 ；(5)先采用4(T50°C的精盐水为冷源的钛板换热器进行一级换热，后采用该离子膜电解食盐水废液综合利用方法得到的脱硫盐水(温度在3(T35°C )为冷源的钛板换热器进行二级换热，最后采用循环水为冷源的钛板换热器进行三级换热至体系温度为40-45°C，以满足该系统对温度的要求；(6)去除游离氯依次经活性碳过滤器和保安过滤器将体系氯含量控制为Oppm，得到符合膜分离条件的温度为30-35°C，pH为6-8的脱氯淡盐水；(7)采用一级泵将脱氯淡盐水以2.5MPa的膜进口压力(膜分离压力)送入一级膜分离系统进行一级膜分离，所述的一级膜为纳滤膜，得到一次浓缩液和一次渗透液，一次浓缩液进入中间水箱，待进行二级膜分离，一次渗透液进入渗透液总管；(8)将经过一次膜分离得到的一次浓缩液采用二级泵以3.OMPa的膜进口压力(膜分离压力)送入二级膜分离系统进行二级膜分离，所述的二级膜为纳滤膜，分离得到硫酸钠含量大于90g/l的浓硝水(浓缩液)和硫酸钠含量在3g/l以下的脱硫盐水(二次渗透液)，将二次渗透液和一次渗透液混合。脱硫盐水经化盐后送入离子膜电解食盐水装置进行重复利用， 浓硝水送入热法制硝装置经热法脱硝制取无水芒硝。
若运行中产水流量比设计产水量下降10%_15%，或产水中压力降显著增加10-15% 时(在温度、PH、含盐量等指标相同的情况下，以新SRR膜组件初始运行的数据为标准)，则需对系统进行冲洗。温度下降和PH降低导致产水流量下降的情况除外，如温度每降低1°C， 系统产水流量降低2. 9%。清洗时，预先停止膜分离过程，对一级膜分离系统和二级膜分离系统进行循环清洗，清洗压力一般为0. 3MPa,以清理系统的结垢，减少堵塞现象。一般清洗 5-10分钟后，然后观察运行情况，如运行情况未见好转，则延长清洗时间。必要时进行化学清洗。即根据具体堵塞情况配制药剂，然后利用清洗水泵来进行循环输送清洗而将SRR系统内的结垢清除。
参见图3，上述淡盐水PH值自动控制装置，包括淡盐水储液罐(5)、pH粗检测调节系统、PH精检测调节系统、淡盐水进液管路、淡盐水出液管路、盐酸进液管路以及DSC控制系统，所述淡盐水储液罐一侧设有进液口，与淡盐水进液管路相连，另一侧设有出液口，与淡盐水出液管路相连，淡盐水出液管路通过增压泵(7)与膜法脱硝系统相连，淡盐水进液管路上设有淡盐水远传电磁流量计(1)和淡盐水流量调节阀(2)，淡盐水远传电磁流量计和淡盐水流量调节阀分别通过信号线与DSC控制系统相连，DCS控制系统接收淡盐水远传电磁流量计的信号，通过调节淡盐水流量调节阀的开度将淡盐水流量调控至设定范围，所述的PH粗检测调节系统包括依次设置在淡盐水进液管路上且位于淡盐水流量调节阀之后的反应混合器(4)和第一在线pH检测计(3)、依次设于与盐酸进液管路相连的第一盐酸进液支路上的第一盐酸远传电磁流量计(8)和粗调调节阀(9)，所述第一盐酸进液支路的进液口设于淡盐水进液管路上，位于淡盐水流量调节阀与反应混合器之间，所述第一在线PH检测计与粗调调节阀分别通过信号线与DCS控制系统相连，DCS控制系统通过调节粗调调节阀的开度而调节盐酸的加入量将淡盐水的PH值调节至设定范围；所述的pH精检测调节系统包括设置在淡盐水出液管路上的第二在线PH检测计(6)、设于与盐酸进液管路相连的第二盐酸进液支路上的第二盐酸流量计(10)和精调调节阀(11)，所述的第二盐酸进液支路的进液口设于淡盐水出液管路上，位于淡盐水储液罐和第二在线PH检测计之间，第二在线 PH检测计和精调调节阀分别通过信号线与DCS控制系统相连，DCS控制系统通过调节粗调调节阀的开度而调节盐酸的加入量将淡盐水的PH值调节至设定范围。所述第一盐酸流量计和第二盐酸流量计皆通过信号线与DCS控制系统相连，DCS控制系统中设置盐酸流量断流报警器。
在该pH调控过程中，DCS控制系统还可通过调节淡盐水流量调节阀的开度将淡盐水流量调控至设定范围值如120m3/h，且在第一盐酸流量计测定盐酸流量为0时，或第二盐酸流量计测定盐酸流量为0时，即盐酸断流时，DCS控制系统中的盐酸流量断流报警器会报警，以提示操作工进行应急处理或者停止装置的运行。
权利要求
1.离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，包括将电解槽出槽淡盐水经脱氯处理后送至膜法脱硝装置进行脱硝处理，其特征在于它依次包括采用淡盐水PH值自动控制装置将体系的PH调节为3-8，换热至体系温度为25-50°C，去除游离氯至氯含量彡3ppm，送入一级膜分离系统经过一级膜分离，所述一级膜分离的膜分离压力不高于3. OMPa，然后送入二级膜分离系统进行二级膜分离，所述二级膜分离的膜分离压力不高于3. 5MPa，分离得到脱硫盐水和浓硝水，脱硫盐水化盐后送入离子膜电解食盐水装置进行重复利用，浓硝水送入热法制硝装置制取无水芒硝；所述的淡盐水PH值自动控制装置包括淡盐水储液罐、pH粗检测调节系统、pH精检测调节系统、淡盐水进液管路和淡盐水出液管路，所述淡盐水储液罐一侧设有进液口，与淡盐水进液管路相连，另一侧设有出液口，与淡盐水出液管路相连，所述PH粗检测调节系统连接于淡盐水进液管路上，所述的PH精检测调节系统连接于淡盐水出液管路上。
2.根据权利要求1所述的离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，其特征在于 所述的一级膜和二级膜均为纳滤膜。
3.根据权利要求1所述的离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，其特征在于 所述的电解槽出槽淡盐水中NaCl含量在17(T250g/l，温度在80°C以上，PH值2 5，经过脱氯处理后体系PH值在纩11，Na2SO4含量彡10 士 2g/l，所述的电解槽出槽淡盐水体系进入一级膜的温度为2(T45°C。
4.根据权利要求1所述的离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，其特征在于 所述的PH预调节步骤还包括亚硝酸钠二次脱氯，具体为经淡盐水pH自动控制装置的粗检测调节系统将体系的PH粗调节至Γ10后，测定体系中游离氯含量，然后加入相应量的亚硝酸钠进行亚硝酸钠二次脱氯，再输入淡盐水储液罐，将淡盐水储液罐的输出液经PH精检测调节系统进一步调节至3 8。
5.根据权利要求1所述的离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，其特征在于 所述的换热步骤为先采用以精盐水为冷源的钛板换热器进行一级换热，后采用以该离子膜电解食盐水废液综合利用方法得到的脱硫盐水为冷源的钛板换热器进行二级换热，最后采用以循环水为冷源的钛板换热器进行三级换热。
6.根据权利要求1所述的离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，其特征在于 所述的去除游离氯步骤为先经过活性炭脱氯器进行脱氯，再经过保安过滤器进行脱氯至氯含量为Oppm0
7.根据权利要求1所述的离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，其特征在于 所述的淡盐水PH值自动控制装置还包括DSC控制系统和盐酸进液管路，所述的pH粗调节检测系统包括设置在淡盐水进液管路上的第一在线PH检测计和设于与盐酸进液管路相连的第一盐酸进液支路上的粗调调节阀，所述第一盐酸进液支路的进液口连接于的淡盐水进液管路上，位于第一在线PH检测计之前；所述的pH精调节检测系统包括设置在淡盐水出液管路上的第二在线pH检测计和设于与盐酸进液管路相连的第二盐酸进液支路上的精调调节阀，所述第二盐酸进液支路的进液口连接于淡盐水出液管路上，位于淡盐水储液罐和第二在线PH检测计之间，所述DCS控制系统分别与第一在线pH检测计和第二在线pH检测计相连，接收其检测信号，并与粗调调节阀和精调调节阀相连，相应控制粗调调节阀和精调调节阀的开度而调控淡盐水的PH值。
8.根据权利要求1所述的离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，其特征在于 所述的淡盐水PH值自动控制装置中，第一盐酸进液支路的进液口之前设有淡盐水流量计和淡盐水流量调节阀，淡盐水流量计通过信号线与DCS控制系统相连，DCS控制系统接收淡盐水流量计的检测信号，并与淡盐水流量调节阀相连，控制淡盐水流量调节阀的开度将淡盐水流量调控至设定范围。
9.根据权利要求1所述的离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，其特征在于 所述的淡盐水PH值自动控制装置中，第一盐酸进液支路上粗调调节阀之前设有第一盐酸流量计，所述的第二盐酸进液支路上精调调节阀之前设有第二盐酸流量计，第一盐酸流量计和第二盐酸流量计均通过信号线与DCS控制系统相连，DCS控制系统中设有盐酸流量断流报警器。
10.根据权利要求1所述的离子膜法电解食盐水废液综合处理利用方法，其特征在于 所述的淡盐水PH值自动控制装置中，第一盐酸进液支路的进液口和第一在线PH检测计之间还设有反应混合器。
全文摘要
本发明涉及离子膜电解食盐水废液综合利用方法。它包括将电解槽出槽淡盐水经脱氯处理后送至膜法脱硝装置进行脱硝处理，其特征在于依次包括采用淡盐水PH值自动控制装置将体系的pH预调节为3-8，换热至体系温度为25-50℃，去除游离氯至氯含量≤3ppm，送入一级膜分离系统经过一级膜分离，一级膜膜分离压力不高于3.0MPa，然后送入二级膜分离系统进行二级膜分离，二级膜分离压力不高于3.5MPa，分离得到脱硫盐水和浓硝水，脱硫盐水化盐后送入离子膜电解食盐水装置进行重复利用，浓硝水送入热法制硝装置制取无水芒硝。其采用两级膜分离系统压力更稳定，膜寿命长，分离效果好，分离后浓硝水中硫酸钠含量可达90g/l以上，脱硫盐水中硫酸钠含量在3g/l以下。
文档编号C02F9/04GK102502986SQ20111032932
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者余春华, 刘春华, 励建, 吴楼涛, 徐旺喜, 曹湘红, 章伟慧, 黄修权, 黄建设 申请人:中国石化江汉油田分公司盐化工总厂