专利名称：一种从硝酸铜废水中回收铜的方法
技术领域：
本发明属于电化学应用领域，具体是一种从硝酸铜废水中回收铜的方法。
背景技术：
硝酸铜废水广泛存在于电镀以及粉体冶金领域，目前，从硝酸铜废水中回收铜的 方法，一般可以采用沉淀_电解法、置换_电解法。其中，采用沉淀_电解法回收硝酸铜废水中的铜，一般使用的沉淀剂是碳酸钠，其 方法是将碳酸钠溶液加入到硝酸铜废水中，将铜离子等沉淀析出，沉淀过滤后清洗、烘干， 再进行氢气还原，将还原后的粗铜熔炼浇注成板，再进行电解提纯。采用这种方法，回收过 程繁琐，流程长。采用置换_电解法回收硝酸铜废水中的铜，一般采用铁粉置换，其方法是将铁粉 洒入硝酸铜废水中，将铜离子置换出来，清洗后烘干，熔炼浇注成板后，电解提纯。采用这种 方法，回收过程也比较繁琐，流程长。近年来，工业上发展了一种新的工艺来生产铜，称为电积法，其工艺特点采用萃 取或者赶硝的方法将硝酸铜废液转化成浓度较高的硫酸体系，一般含铜40 50g/L，硫酸 140 170g/L，再采用Pb-Sn-Ca合金作为不溶阳极，铜板或不锈钢板作为阴极，对硫酸铜溶 液进行电解，在阴极上得到电积铜，但这种电积铜生产技术目前只在少数几家大型铜生产 企业采用，由于存在技术壁垒，很难在中小型企业，特别是非铜生产企业进行推广应用。通过检索，中国专利申请号为200810218501. 1，公开号为CN101392387A的一种硝 酸铜溶液电积的方法，公开了从硝酸铜溶液中电积回收铜和硝酸的方法。该方法提供的解 决方案是采用钛涂层电极板做阳极，不锈钢板做阴极，在电解槽中直接对硝酸铜溶液进行 电解，同时回收硝酸铜溶液中的硝酸。该方法为硝酸铜溶液的回收提供一条可行的解决方 案，总结该方法主要具有以下4个方面的特征(1)以涂层钛电极板作阳极，以不锈钢板作阴极。(2)吹气过程是在吹气池中进行。(3)硝酸铜电解液的浓度要求比较高，若浓度较低时需要对硝酸铜电解液进行浓 缩，例如，从实施例可以看到，硝酸铜电解液初始浓度要求为120g/L，补充液浓度要求为 210g/L。(4)硝酸铜电解液中硝酸浓度保持在40 80g/L。从上述的4个方面特征可以看出该法存在以下缺点，该方法仅适用于硝酸含量比 较高(硝酸含量大于80g/L)的硝酸铜溶液中铜的回收，而且，如果硝酸铜浓度比较低，需要 对硝酸铜溶液进行浓缩，且对浓缩后溶液的浓度有不同的要求，如，从实施例可以看到，硝 酸铜电解液初始浓度要求为120g/L，补充液浓度要求为210g/L，其工艺流程和工装设备比 较复杂，并不像发明中所描述的那么简单。而对于酸度很低(硝酸含量小于6. 3g/L)的硝 酸铜溶液，采用该方法回收铜明显不符合其工艺条件；倘若硝酸铜浓度极低的溶液，采用该 方法回收，必定先对硝酸铜溶液进行浓缩，耗费的成本需大幅增加，采用该方法是否合适还需要进一步论证。另外，该方法其回收的铜沉积在不锈钢板的阴极上，二者结合类似与电镀 结合，因此二者结合非常牢固，从而从不锈钢板的阴极把铜刮下，经常将不锈钢屑也不同刮 下，导致回收的铜纯度差。另外，铁是一种低廉且容易获得的材料，但是利用铁作为阳极在浸入电解溶液后 会很快被溶解掉，失去作为阳极的作用，而且，一旦铁被溶解，所形成的铁离子会在阴_阳 极之间产生二价铁和三价铁的转换，直接消耗大量的电能，因此目前国内外尚无利用铁作 为阳极回收铜的研究报道。
发明内容
为了简化从硝酸铜废水中回收铜的工艺，寻找一种新的更廉价的阳极替代材料， 本发明的目的是提供一种从硝酸铜废水中直接回收铜的方法。采用该方法回收铜，工艺流 程短，设备简单要求低，投资小。本发明采用的技术方案，包括以下步骤(1)以铁为阳极，以铜为阴极；(2)将硝酸铜废水导入电解槽内，并在电解槽内对硝酸铜废水进行气体搅拌，同时 在两电极之间通直流电对硝酸铜废水进行电解，使硝酸铜废水中的铜沉积在铜阴极板上， 实现铜的电解回收。所述的导入电解槽内的硝酸铜废水中硝酸铜的初始浓度不低于88mg/L。进一步设置是所述的进行气体搅拌所用的气体为空气，且每立方米硝酸铜废水的 进气量为120 180m3/h。进一步设置是电解过程中，电流密度控制在120A/m2。本发明申请与其他电解方案一样，首先需要提供一个电解直流电源和一个电解 槽，以及连接用的铜排。 将硝酸铜废水导入电解槽内，在两电极之间通直流电，直接对溶液进行电解。但是，本发明与其他电解方案有不同的技术要求，具体分为以下几个方面(1)采用铁阳极，铜板做阴极；(2)在电解槽内进行气体搅拌，使硝酸铜废水处于翻腾状态；(3)电解液硝酸铜废水中硝酸铜的浓度在极低的条件下也能进行电解，硝酸铜的 浓度只要不低于88mg/L即可导入电解槽进行电解。(4)电解液硝酸铜废水中硝酸含量很低，硝酸初始浓度小于6. 3g/L。本发明中所描述的铜的电解回收过程是这样的，在电解过程中，在阳极发生下列 电极反应40r-4e = 202 个 +4H+电解过程中有氧气放出。在阴极发生下列电极反应Cu2++2e = Cu反应过程中铜在阴极被析出，沉积在阴极铜板上，形成致密铜沉积层。电解过程中，在电解槽内对硝酸铜废水进行气体搅拌，使硝酸铜溶液处于翻腾状 态，这样做是因为
(1)在阴极发生的电极反应产生的H+与N03_结合，会腐蚀阳极，进行气体搅拌后， 发生化学反应4H++4N03-= 4Ν02 +O2 +2Η20，降低溶液中H+浓度，阻止H+、NO3-腐蚀电 极。(2)通过气体搅拌，使电解槽内离子浓度均勻，降低电解槽内的浓度差异，加速离 子的移动，提高低浓度溶液的电解动力，使电解过程在硝酸铜浓度仅为几十毫克的条件下 仍可行。本发明具有如下优点(1) 一种更廉价的不溶阳极材料。钼和石墨是常用的不溶性阳极材料，但前者价格昂贵，难以在生产中推广，后者 在溶液酸度较高的情况下仍会溶解，石墨颗粒脱落，并不适用。在电积铜行业，普遍采用 Pb-Sn-Ca合金作为不溶阳极。也有有人采用钛板或钛涂层材料作为阳极材料。铁通常不能 作为不溶性阳极材料，其原因是铁作为阳极，在浸入电解溶液后会很快被溶解掉，失去作为 阳极的作用，而且，一旦铁被溶解，所形成的铁离子会在阴_阳极之间产生二价铁和三价铁 的转换，直接消耗大量的电能。本发明采用有效的阳极保护措施，可以采用纯铁棒为不溶性 阳极，实现铜的电解，而且，其价格非常便宜，市场上极易获得，值得推广。(2)在硝酸铜浓度极低的情况下电解过程仍可进行，铜的回收率高。由于采用气体搅拌，使电解槽内离子浓度均勻，降低电解槽内的浓度差异，加速离 子的移动，提高低浓度溶液的电解动力，使电解过程在硝酸铜浓度仅为几十毫克的条件下 仍可行，铜的回收率高。(3)生产工艺简单，流程短要获得Cu含量大于99. 97%的回收铜，采用沉淀-电解法和置换-电解法，工艺流 程长，过程复杂。本发明所提供的方法，不论从设备、材料、工艺流程等各个方面来看，都是 简单且易实现的。特别适合中小型企业回收自身产生的硝酸铜废水中的铜，为这些企业提 供了投资成本最低的解决方案。(4)回收的铜直接附在铜阴极上，因此在将附着的铜从铜阴极上取下时，不会带来 额外的杂质，回收纯度大为提高。下面结合说明书附图和具体实施方式
对本发明做进一步介绍。
图1本发明具体实施方式
示意图；
具体实施例方式下面通过实施例和附图1对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步 说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容 对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1 将硝酸铜浓度为53g/L的硝酸铜废水约400L充入到电解槽内，阳极采 用4根直径为16mm的铁棒，阴极采用0. 5 Imm的铜板，在电解槽内利用漩涡气泵对硝酸 铜溶液持续进行气体搅拌，气量为72m3/h，使硝酸铜废水在电解槽内处于剧烈翻腾状态，通 入电流密度为120A/m2直流电流，电解约25h后，电解母液中硝酸铜浓度为94mg/L(铜离子浓度为32mg/L)，回收铜7. 2kg，铜回收率为99. 83%，电能效率为3. lKWh/Kg。
实施例2 将硝酸铜浓度为76g/L的硝酸铜废水(即铜离子浓度为26g/L)约400L 充入到电解槽内，阳极采用4根直径为16mm的铁棒，阴极采用0. 5 Imm的铜板，在电解槽 内利用漩涡气泵对硝酸铜溶液持续进行气体搅拌，气量为48m3/h，使硝酸铜废水在电解槽 内处于剧烈翻腾状态，通入电流密度为120A/m2的直流电流，电解约35h后，电解母液中硝 酸铜浓度为88mg/L(即铜离子浓度约为30mg/L)，回收铜10. 4kg，铜回收率为99. 88%,电能 效率为 3. OKWh/Kg。
权利要求
一种从硝酸铜废水中回收铜的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)以铁为阳极，以铜为阴极；(2)将硝酸铜废水导入电解槽内，并在电解槽内对硝酸铜废水进行气体搅拌，同时在两电极之间通直流电对硝酸铜废水进行电解，使硝酸铜废水中的铜沉积在铜阴极板上，实现铜的电解回收。
2.根据权利要求1所述的一种从硝酸铜废水中回收铜的方法，其特征在于所述的导 入电解槽内的硝酸铜废水中硝酸铜的初始浓度不低于88mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种从硝酸铜废水中回收铜的方法，其特征在于所述 的进行气体搅拌所用的气体为空气，且每立方米硝酸铜废水的气量为120 180m3/h。
4.根据权利要求3所述的一种从硝酸铜废水中回收铜的方法，其特征在于电解过程 中，电流密度控制在120A/m2。
全文摘要
本发明公开了一种从硝酸铜废水中回收铜的方法。本发明的技术关键是采用铁棒做不溶性阳极，铜板作为阴极，并在电解槽内对硝酸铜废水进行气体搅拌，使电解过程能够持续进行。采用本发明回收的铜的纯度可以达到99.97％以上，且铜的回收率可以达到99.5％以上。该方法工艺流程短，操作简单，设备简单要求低，投资小，尤其适合中小型企业实现硝酸铜废水中铜的回收。
文档编号C25C1/12GK101906644SQ20101023378
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者林万焕, 王达武, 翁桅, 颜小芳, 黄光临 申请人:福达合金材料股份有限公司