专利名称：使用电沉积的铟和/或镓的焊接方法、以及包含具有铟和/或镓的中间层的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造和接合(连接，join)金属基材的新型方法。本发明优选涉及用于使用包含铟或镓的中间层接合金属基材的低温方法，其中所述铟或镓层通过由包含铟或镓盐的离子液体电沉积而形成。本发明还涉及通过这种方法制造的制品。
背景技术：
用于形成金属基材间的接头，特别是在电子应用中的最广泛使用的技术之一是焊接。术语焊接是指其中通过使具有比较低熔点的填充金属熔化并流动至接头中而将两个或更多个金属基材接合在一起的方法。一旦焊接金属冷却，则所得接头通常不如基材金属牢固，但是具有对于许多应用足够的强度、导电性和水密性。各种填充金属可用于焊接方法。填充金属或焊料通常为合金形式且广泛使用锡基合金。特别地，63%锡和37%铅的低共熔合金是经常选择的合金，因为其熔点相对较低 (183°C )且机械性能有利。然而，铅基材料因为其毒性而受到担心且在它们可能接触儿童或者它们的应用可能导致铅浸入到地下水中的情况下不推荐使用。尽管无铅焊料是已知的，但是这些倾向于具有比含铅焊料更高的熔点且形成较不可靠的接头。常规焊接方法的一个缺点在于，熔化焊料所需要的热可对接合的部件，特别是敏感的电子部件有害。该问题随着具有更高熔点的无铅焊料而明显增加。因此，当在诸如电子包装以及用于在电子电路的制造中表面安装微电子器件的领域中形成焊料互连时，低温焊液受到关注。特别优选的低温焊料会具有比常规焊料更长的疲劳寿命、更好的机械性能和更高的导热/导电性。常规焊接方法的另一个缺点在于，在用于熔化焊料的温度下形成焊料或金属基材的一种或多种金属易受空气中的氧化影响，且被氧化的金属不形成有效的接头。因此，通常使用已知为助熔剂的材料以防止基材的氧化。助熔剂是在室温下几乎惰性但是在焊接温度下变为强还原性，从而防止氧化物形成的物质。然而，不同助熔剂的性能不同，且需要根据特定焊接应用而仔细特别选择助熔剂。另外，许多助熔剂留下在焊接操作之后需要除去的残留物且这经常需要使用挥发性有机溶剂。因此，在用于整体避免使用助熔剂的有效焊接方法的领域中存在需要。特别地，优选的焊接方法可以在足够低而基本避免金属氧化的温度下进行。已经提议了大量手段以形成焊接接头而不使用助熔剂，包括固液相互扩散接合技术和气相沉积方法。然而，由于对防止焊接金属的氧化的不断发展的要求，这些手段不是直接了当的。Lee 等人(IEEE Trans. Comp. Hybrids, Manufact. Technol.,第 14 卷，1991， 407-412)提出了一种无助熔剂焊接方法，其中在装置模具上依次沉积铬、金、锡和金以形成多层复合物。减少了锡层的氧化，因为在相同的真空沉积循环中用保护金层将其涂布。还将铬和金层沉积到接受模具的基材表面上。将模具和基材组装并在310-320°C下加热，从而使锡层熔化并溶解在模具和基材上的金层以形成近低共熔结合。Lee 等人(IEEE Trans. Comp. Hybrids, Mannfact. Technol.,第 16 卷，1993， 789-793)还开发了一种使用铅-铟-金多层复合物的方法，所述复合物在高真空下沉积在 (ia/As晶片上以抑制氧化。所述金层进一步抑制了铟被大气氧的氧化。使用这种复合物焊料，可以在250°C的温度下将(ia/As晶片结合至氧化铝基材以形成耐热冲击和剪切的高品质接头。Lee 等人(Thin SolidFilms,第 238 卷，1996,243-246 ；和 IEEE Trans. Comp.， Packag. Manufact. Technol. Α,第20卷，1996，46-51)也开发了使用铟_铜多层复合物和铟-银多层复合物的类似的真空沉积方法。据称分别为200°C和180°C的结合温度是必要的。现在已经发现，可以使用电化学方法形成具有改善的疲劳寿命和机械性能的焊接接头。作为在导电基材上形成金属层的方法，电化学沉积是本领域已知的。特别地，使用水性电解槽的金属的电化学沉积被很好建立。然而，在这种方法中使用水性电解质也具有大量缺点，其包括窄的电化学窗口、有限的运行温度范围以及当使用质子溶剂时与氢离子的还原有关的问题。离子液体是在过去几十年内开发的且作为对常规溶剂的替代物而在广范围的工业过程中获得日益增加的应用的一类化合物。本文中使用的术语“离子液体”是指可通过将盐熔化而制造且当这样制造时仅由离子组成的液体。离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的均一物质形成，或者其可以由多于一种阳离子和/或多于一种阴离子构成。因此，离子液体可以由多于一种阳离子和一种阴离子构成。离子液体还可以由一种阳离子和一种或多种阴离子构成。而且，离子液体可以由多于一种阳离子和多于一种阴离子构成。术语“离子液体”包括具有高熔点的化合物和具有例如在室温下或低于室温的低熔点的化合物两者。因此，许多离子液体具有低于200°C，优选低于150°C，特别是低于 100°C，在室温(15至30°C )附近，或甚至低于0°C的熔点。熔点低于约30°C的离子液体通常称为“室温离子液体”且通常源自具有含氮杂环阳离子如咪唑鐺和吡啶鐺基阳离子的有机盐。在室温离子液体中，阳离子和阴离子的结构防止了有序晶体结构的形成，因此，所述盐在室温下是液体。离子液体最广泛用作溶剂，原因在于它们的有利性能，包括可忽略的蒸汽压、温度稳定性、低可燃性和再循环性。因为可以获得的大量阴离子/阳离子组合，所以可以微细调节离子液体的物理性能(例如熔点、密度、粘度和与水或有机溶剂的混溶性)从而适合于特定应用的要求。另外，离子液体特别适合用于电化学应用中，因为它们具有良好的导电性和宽的电化学窗口。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种焊接方法，包括下述步骤a)提供至少两个基材，其中每个基材具有包含过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的第一表面；b)通过包含离子液体和焊接金属的盐的电沉积混合物的电解将焊接金属层沉积到所述基材的至少一个的所述第一表面上；c)在160°C以下的温度下使所述焊接金属的沉积层与至少一个其他基材的所述第一表面或者与在其上沉积的所述焊接金属的层接触，从而将所述基材熔合；其中所述焊接金属的沉积层包含铟、镓或它们的混合物。在优选的实施方式中，所述焊接金属的沉积层包含至少25m0l%铟和/或镓，更优选至少60mol%铟和/或镓，还更优选至少70mol%铟和/或镓，还更优选至少80mol%铟和/或镓，且最优选至少90mol%铟和/或镓。在进一步的实施方式中，所述焊接金属的沉积层包含至少95mol %铟和/或镓，例如，至少98mol %，至少99mol %或IOOmol %铟和/或镓。在一个实施方式中，所述离子液体具有式[Cat+] [XI ；其中[Cat+]表示一种或多种阳离子物质；且[X_]表示一种或多种阴离子物质。根据本发明，[Cat+]可包含选自下述的阳离子物质铵、氮杂轮烯鐺 (azaannu 1 enium)、氮杂噻唑鐺、苯并咪唑鐺、苯并呋喃鐺、苯并三唑鐺、硼杂环戊二烯鐺 (borolium)、邻二氮杂萘鐺(cinnolinium)、二氮杂双环癸烯鐺、二氮杂双环壬烯鐺、二氮杂双环i^一碳烯鐺、二噻唑鐺、呋喃鐺、胍鐺、咪唑鐺、吲唑鐺、二氢吲哚鐺、吲哚鐺、吗啉鐺、氧杂硼杂环戊二烯鐺(oxaborolium)、氧杂磷杂环戊二烯鐺(oxaphospholium)、噁嗪鐺、噁唑鐺、异噁唑鐺、噁噻唑鐺、五唑鐺、磷杂环戊二烯鐺(phosphoIium),磷鐺、酞嗪鐺、哌嗪鐺、哌啶鐺、吡喃鐺、吡嗪鐺、批唑鐺、哒嗪鐺、吡啶鐺、嘧啶鐺、吡咯烷鐺、吡咯鐺、喹唑啉鐺、喹啉鐺、异喹啉鐺、喹喔啉鐺、硒唑鐺(selenozolium)、锍、四唑鐺、异噻二唑鐺、噻嗪鐺、噻唑鐺、 噻吩鐺、硫脲鐺、三氮杂癸烯鐺、三嗪鐺、三唑鐺、异三唑鐺和脲鐺。在一个实施方式中，[Cat+]可包括选自下述的含季氮的杂环阳离子
权利要求
1.一种焊接方法，包括下述步骤a)提供至少两个基材，其中，每个基材具有包含过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的第一表面；b)通过包含离子液体和焊接金属的盐的电沉积混合物的电解将焊接金属层沉积到所述基材中的至少一个的所述第一表面上；c)在160°C以下的温度下使所述焊接金属的沉积层与至少一个其他基材的所述第一表面或者与在其上沉积的所述焊接金属的层接触，从而将所述基材熔合；其中，所述焊接金属的沉积层包含铟、镓或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的焊接方法，其中，所述焊接金属包含镓、或铟和镓的合金，或者由镓、或铟和镓的合金组成，并且其中，在20°C至25°C的温度下将所述第一基材与所述至少一个其他基材熔合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的焊接方法，其中，在0°C至100°C的温度下进行所述电沉积混合物的电解。
4.根据前述权利要求中任一项所述的焊接方法，其中，在20°C至25°C的温度下进行所述电沉积混合物的电解。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述离子液体具有下式[Cat+] [X_]；其中[Cat+]表示一种或多种阳离子物质；并且[Χ 表示一种或多种阴离子物质。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，[Cat+]包含选自下述的阳离子物质铵、氮杂轮烯鐺、氮杂噻唑鐺、苯并咪唑鐺、苯并呋喃鐺、苯并三唑鐺、硼杂环戊二烯鐺、邻二氮杂萘鐺、 二氮杂双环癸烯鐺、二氮杂双环壬烯鐺、二氮杂双环i^一碳烯鐺、二噻唑鐺、呋喃鐺、胍鐺、 咪唑鐺、吲唑鐺、二氢吲哚鐺、吲哚鐺、吗啉鐺、氧杂硼杂环戊二烯鐺、氧杂磷杂环戊二烯鐺、 噁嗪鐺、噁唑鐺、异噁唑鐺、噁噻唑鐺、五唑鐺、磷杂环戊二烯鐺、磷鐺、酞嗪鐺、哌嗪鐺、哌啶鐺、批喃鐺、批嗪鐺、批唑鐺、哒嗪鐺、批啶鐺、嘧啶鐺、批咯烷鐺、批咯鐺、喹唑啉鐺、喹啉鐺、 异喹啉鐺、喹喔啉鐺、硒唑鐺、锍、四唑鐺、异噻二唑鐺、噻嗪鐺、噻唑鐺、噻吩鐺、硫脲鐺、三氮杂癸烯鐺、三嗪鐺、三唑鐺、异三唑鐺和脲鐺。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，[Cat+]包含选自下述的阳离子物质
8.根据权利要求6所述的方法，其中，[Cat+]包含选自下述的阳离子物质 [N(Ra) (Rb) (Rc) (Rd) ]+、[P(Ra) (Rb) (Rc) (Rd)]+和[S(Ra) (Rb) (Rc)J+, 其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C3tl直链或支链的烷基、C3至C8环烷基、或 C6至Cltl芳基，或连接至邻接碳原子的妒、1^、炉、『和Rf中的任意两个形成亚甲基链-(CH2) ,_，其中q是3至6 ；并且其中所述烷基、环烷基或芳基或者所述亚甲基链是未取代的或者可以被选自下述的1个至3个基团取代=C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6 至 C10 芳基、C7 至 C10 烷芳基、C7 至 C10 芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-(X)2Rx、-OC (0)Rx、-C(O) R\ -C(S)R\ -CS2R\ -SC (S) R\ -S(O) (C1 至 C6)烷基、-S(O)CKC1 至 C6)烷基、-OS (0) (C1 至 C6)烷基、-S (C1 至 C6)烷基、-S-S (C1 至 C6 烷基)、-NRxC (0) NRyRz、-NRxC (0) ORy、-OC (0) NRyRz、-NRxC (S) ORy、-OC (S) NRyRz、-NRxC (S) SRy、-SC (S) NRyRz、-NRxC (S) NRyRz、-C (0) NRyRz、-C(S)NRyR\ -NRyRz或者杂环基团，其中Rx、Ry和Rz独立地选自氢或C1至C6烷基，并且其中Ra、Rb、Rc和Rd中的一个也可以是氢。
9.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中，[Cat+]包含具有下式的碱性阳离子物质[Cat+-(Z-B as)J 其中=Cat+是阳离子部分； Bas是碱性部分；Z是连接Cat+和Bas的共价键，或者各自包含1至10个碳原子且各自任选包含1、2或 3个氧原子的1、2或3个脂肪族二价连接基团； η是1至3的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，[Cat+-Z-Bas]选自
11.根据权利要求9所述的方法，其中，[Cat+-Z-Bas]选自 [N(Z-Bas) (Rb) (Rc) (Rd)]+和[P(Z-Bas) (Rb) (Rc) (Rd)J+, 其中Rb、Rc和Rd根据权利要求8中所定义；并且Bas和Z根据权利要求9中所定义。
12.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中，[Cat+]包含具有下式的酸性阳离子物质[Cat+- (Z-Acid)J 其中=Cat+是阳离子物质； Acid是酸性部分；Z是连接Cat+和Bas的共价键，或者各自包含1至10个碳原子且各自任选包含1、2或 3个氧原子的1、2或3个脂肪族二价连接基团；并且 η是1至3的整数。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，[Cat+-Z-Acid]选自
14.根据权利要求12所述的方法，其中，[Cat+-Z-Acid]选自 [N(Z-Acid) (Rb) (Rc) (Rd)]+和[P(Z-Acid) (Rb) (Rc) (Rd)J + 其中Rb、Rc和Rd根据权利要求8中所定义；Z和Acid根据权利要求12中所定义。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，Acid选自-S03H、-C02H、-P0(R) (OH) 2和-PO (R) 2 (OH)；其中每个R独立地为C1至C6烷基。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，其中，Z选自直链或支链的C1至C18烷烃二基、取代的烷烃二基、二烷基醚或二烷基酮，优选C1至C8且更优选C2至c6。
17.根据权利要求5至16中任一项所述的方法，其中，[Γ]包含选自下述的阴离子物质[F]\ [Cl]-、[Br][OH]\ [NCS]\ [NCSe]\ [NCO]\ [CN]\ [NO3]\ [NO2]\ [ (CN)2N]\ [(CF3) 2N]-、[BF4] \ [PF6] \ [SbF6] _、[AsF6] \ [R23PF6] _、[HF2] \ [HCl2] _、[HBr2] _、[HI2] _、[HSO4] \ [SO4] [R2OSO3] \ [HSO3] \ [SO3] [R2OSO2] \ [R1SO2O] \ [ (R1SO2) 2ΝΓ、[H2PO4] \ [HPO4][PO4]3; [R2OPO3][ (R2O)2Ρ02Γ、[H2PO3]\ [HPO3][R2OPO2][ (R2O)2ΡθΓ、 [R1PO3][R12PO2]-, [R1P(O) (OR2)0Γ、[(R1SO2)3C]_、[OR2]-、[双草酸硼酸根 Γ、[双丙二酸硼酸根Γ、[双(1，2-苯二醇酸)硼酸根]_、[R2CO2]-, [3，5- 二硝基-1,2,4-三唑根]、[4-硝基-1，2，3-三唑根]、[2，4-二硝基咪唑根]、[4，5-二硝基咪唑根]、[4，5-二氰基-咪唑根]、W-硝基咪唑根]和[四唑根]；其中=R1和R2独立地选自由下述组成的组=C1-Cltl烷基、C6芳基、C1-Cltl烷基(C6)芳基和(6芳基(C1-Cltl)烷基，其每一个可以被选自下述的一个或多个基团取代氟、氯、溴、碘、C1 至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至Cltl芳基、C7至Cltl烷芳基、C7至 C10 芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2, -CO2Rx, -0C(0)R\ -C (0)RX，其中每个 Rx 独立地选自氢或 C1 至C6烷基，并且其中R1也可以是氟、氯、溴或碘。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，[Γ]包含选自由下述组成的组中的阴离子物质[Fr、[Cir、[Br]\ [ΙΓ、[EtSO4] \ [CH3SO3] \ [ (CF3SO2) 2ΝΓ 和[CF3S03r。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，[Γ]包含选自由下述组成的组中的阴离子物质[Cl]-、[Br]-和[1]_。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，[Γ]包含选自下述的碱性阴离子[F]_、[Cir、 [OH]—、[OR]—、[RCO2]\ [PO4]ρ 和[SO4]2_，其中 R 是 C1 至 C6 烷基。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，[Γ]包含选自下述的酸性阴离子[HS04r、 [H2PO4] \ [HPO4] [HF2] \ [HCl2] \ [HBr2F 禾口 [HI2] ^0
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述离子液体在室温下是液体，其中，将室温定义为在20°C至25°C之间。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基材中的至少一个包含玻璃、 树脂、塑料、金属、陶瓷、半导体、玻璃碳、石墨、二氧化硅或氧化铝，并且在所述基材的至少第一表面上设置有包含过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的表面层。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述基材中的至少一个是金属，并且在所述基材的至少第一表面上设置有包含过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的表面层。
25.根据权利要求M所述的方法，其中，所述至少一个金属基材由过渡金属、铝、铊、 锡、铅、或铋、或者它们的合金形成。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一个基材的第一表面包含过渡金属或其合金。
27.根据权利要求沈所述的方法，其中，所述过渡金属选自铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、 钯、钼、铜、银和金、或者它们的合金。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述过渡金属选自铜、银和金、或者它们的合^^ ο
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述焊接金属的盐包含铟卤化物和 /或镓卤化物。
30.根据权利要求四所述的方法，其中，所述焊接金属的盐包含铟(III)氯化物和/或镓(III)氯化物。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述离子液体和所述焊接金属的一种盐或多种盐以99 1至25 75的摩尔比存在于所述电沉积混合物中。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过加热至40°C至150°C的温度来随后对焊接接头进行退火持续1分钟至M小时的时间。
33.一种制品，使用根据权利要求1至32中任一项所述的焊接方法制造。
34.一种制品，包括第一基材和至少一个其他基材，其中每个基材具有包含第IB族过渡金属、铝、铊、锡、铅、或铋、或者它们的合金的第一表面，并且其中通过包含铟和/或镓的中间层将所述第一基材的所述第一表面与所述至少一个其他基材的所述第一表面熔合。
35.包含离子液体和铟或镓盐的混合物在焊接方法中的应用。
全文摘要
本发明涉及使用包含铟或镓的中间层制造并接合金属基材的低温方法，其中所述铟或镓层通过由包含铟或镓盐的离子液体进行电沉积而形成。
文档编号C25D3/66GK102574250SQ201080046923
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月8日 优先权日2009年9月8日
发明者吉撒·斯里尼瓦森, 安东尼·威尔逊, 肯尼思·西顿 申请人:阿斯特恩先进材料有限公司