联合式电解回收铅的方法

专利名称：联合式电解回收铅的方法
技术领域：
本发明属于用电解法回收铅的技术领域。本发明涉及一种从废电池铅膏中用电解法回收铅的方法，所述方法将废电池铅膏中的铅单质和含不同价态铅的化合物进行预处理和分离，并随后根据铅的不同价态采用不同的电解方法进行联合电解以实现高纯金属铅的回收。
背景技术：
资源的再生和循环利用是人类社会可持续发展的关键，也是减少环境污染的重要途径。铅酸电池作为一种价格便宜、技术成熟和性能稳定的蓄电池，自1859年由法国普兰特发明以来，在电动车、汽车和储能电源等方面获得了广泛的使用。虽然近年来铅酸电池面临着锂离子电池和镍氢电池的竞争，具有160年历史的铅酸电池仍然占据了全球55%以上的市场额，并且其产值随着汽车需求的旺盛和铅酸电池的自身的改良而稳步上升。据统计， 全球每年精铅产量的86% (810万吨)用在铅酸电池的制造过程。铅酸电池的稳步发展造成了全球铅资源的紧缺，如何实现废弃的铅酸电池的高效回收是实现铅资源循环再生利用和减少铅酸电池对环境污染的基本途径。铅酸蓄电池是由铅负极和二氧化铅正极构成。在放电过程中，负极的铅和正极的二氧化铅在硫酸存在下发生氧化还原反应，转变为硫酸铅。同时正负极内部还残留有未反应的铅和二氧化铅。废弃的铅酸电池中，由于正极板栅长期处于充电氧化状态，使得电极极板的铅被氧化成二氧化铅和硫酸铅，同时失去对铅膏的支撑作用，导致正极软化而使电池失效。因此，在报废的铅酸电池中，不仅存在来源于铅膏中的HKPbSO4IbO和1 ，还有来自板栅和极耳上的金属铅腐蚀产生的铅化合物。这些复杂的成分，加剧了铅回收过程的困难。近半个世纪以来，人们主要采用火法冶炼来回收铅酸电池中的铅。由于铅在高温下容易挥发或者氧化，因此在火法冶炼过程中容易产生大量的含铅粉尘、二氧化硫和含铅废渣，这不仅降低了铅的回收效率，而且对环境造成严重的二次铅污染。经过人们不断改进，目前最成功的火法冶炼技术已经可以实现90%的铅回收率。尽管如此，湿法冶炼可以在很大程度上避免火法冶炼所带来的弊端，这引起很多研究者的兴趣。如何采用一种有效清洁高效的再生铅方法对铅膏中的化合物进行有效还原而得到纯净的金属铅成为再生铅工艺的难点。废旧铅酸电池中的铅化合物组成复杂，并且每个电池之间的成分和比例也不相同。为了简化再生铅工艺，当前报道的湿法再生铅方面的专利通常预先对铅膏进行预氧化还原反应处理，以将废旧铅酸电池中的各种含铅化合物统一转化为I^bSO4 ；随后进行脱硫反应得到I^bCO3或者In3O ；进而再利用氟硼(硅)酸或者酒石酸溶液进行溶解得到可溶性铅盐；并最终电解可溶性铅盐来还原得到铅。在可溶性铅盐方面，其中代表性的再生铅工艺是酸性氟硼(硅)酸溶液的电解工艺。由于废弃的铅酸电池中往往出现过量的二氧化铅，研究者分别发明了采用添加铅粉、 二氧化硫、铁粉、亚铁离子，甚至过氧化氢在硫酸介质中还原铅膏中过量的二氧化铅得到硫酸铅的方法。这种预氧化还原转化过程的目的是使物料中的铅和二氧化铅都充分地转化为HdSCV随后，研究者们分别采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵或者氨水作为碱性脱硫剂和硫酸铅之间发生脱硫反应得到1 (OH)2, PbO或者I^bC03。这些化合物可以溶解在HBF4或者 H2SiF6中得到氟硼(硅)酸铅-氟硼(硅)酸混合溶液。电解该混合溶液可以在阴极得到电沉积铅，阳极得到氧气，同时副产少量二氧化铅，具体可以参考1985年报道的USBM工艺(Journal of Metals, 1985,37(2) :79-83)、意大利 Engitec 公司的美国专利 US. Patent 4769116[P]和意大利 Ginatta 公司专利 US. Patent 4451340[P]。虽然该这类工艺的优点是可以直接得到电解铅，但是这类工艺自本身存在严重的缺点严重制约了这些工艺的工业化应用，所述的缺点大体上包括以下几点1、预氧化还原反应过程耗时较长，同时消耗大量1 、！^e和等还原剂和硫酸，不仅增加了该步骤的成本，而且也增加了后续的碱性脱硫的处理成本；2、电耗相对较高，电解过程的电解槽压为2. 7-3. 2V，每吨铅的能耗一般约为 700-950Kffh ；3、预氧化还原过程和电解废液中残留有较高浓度的铅离子，这不仅对设备有较大的腐蚀性，而且对环境的毒害较大；4、阳极在电解过程中伴随析出大量的二氧化铅副产物，降低了铅的回收效率，并导致二次还原处理负荷很大。针对以上缺点，一些研究采用酒石酸钾钠或者柠檬酸来络合溶解铅的化合物的电解工艺来克服氟硼酸的缺点。例如，“陈维平，一种湿法回收废铅蓄电池填料的新技术[J]. 湖南大学学报，1996，23 (6) :111_116”。但此工艺同样也存在电解过程的能耗较高和阳极副
产大量二氧化铅等问题。为了降低采用可溶性铅盐电解工艺中所必须的预氧化还原转化过程，且同时克服可溶性铅离子在阳极放电所产生的阳极二氧化铅副产物等问题，研究者发明了直接将铅酸电池的铅膏涂敷在极板上进行阴极电解还原的湿法工艺。例如，1985年的德国专利 (DE3402338A)和英国专利(GB 1368423和GB1^8957)相继报道了将铅膏固定在一个金属阴极上，然后在稀硫酸溶液中进行电解还原得到铅粉和硫酸的方法。随后的中国专利 ZL200710157084. X( —种电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法)和中国专利ZL2008101114308. 3 (酸式湿法电解回收废铅酸电池蓄电池铅的方法)通过半连续化电解或者双电源和活化剂的联合作用来进一步提高硫酸铅的还原速度和还原效率，实现了铅酸电池铅膏的直接还原和回收高达30%的电解过程副产的硫酸。这种酸性固相电解法的优点是可以直接电解得到铅粉和硫酸，但是其在酸性溶液中进行其电解过程需要高达2. 9-3. IV的单槽电解电压，使得电解过程的导致每吨铅的电解能耗高达920KWh/t(Pb)以上。另外高比表面的金属铅粉在熔炼过程的氧化损失也是影响其应用的另一个原因。为了降低酸性固相电解由于高的理论电解电压所带来的高电耗，一些研究者发明了在碱法介质中将铅膏进行直接固相还原得到铅粉的湿法再生铅技术。有代表性的工艺例如中国专利CN88103531和和相关文献“固相电解法-一种再生铅的新技术[J].有色金属再生与利用，2005，(12) :16-17”报道的再生铅工艺。在后的科研者进一步改进的专利还包括2002年报道的中国专利CN02132647. 9和东南大学雷立旭课题组的中国发明专利(ZL200910024467. 9)。上述该发明的特点是首先将电池破碎得到的正负极铅膏直接和水进行研磨，使之成为具有粘性的膏状物，再然后涂在金属网或者金属框架电极上制成阴极，然后采用不锈钢电极为阳极，采用氢氧化钠溶液为电解液进行恒流电解。有些专利则报道了采用恒压式电解电流的变化来辅助判断电解的终点。碱性固相电解法在很大程度上降低了电解过程的电压，从而在一定程度上节省了电解能耗。近年的一些专利在此基础上改进了早期碱性涂膏的一些缺点。例如提出了采用具有网格结构的矩形框架作为阴极，从而提高涂膏量，以及采用恒压电解的方式和恒压电解过程电流的变化来控制电解的终点。该方法的优点是在很大提高了单次作业的载铅量，从而在一定程度上降低了人工劳动，其缺点在于各批料的铅膏成分复杂，因而各批次阴极之间的阻抗相差很大，导致在实际电解过程中电流变化显著，很难根据用某一特定批次的电解电流下降到峰值电流的15-35%来判定电解终点，因而实际产物中往往存在大量未彻底还原的铅化合物。另外由于恒压电解具有电解电流根据活性物质含量和极板阻抗进行浮动变化的特点，导致电解中期实际电流很大，使得很大一部分电压损失在电极的极化和溶液的内阻上，这使得该方法实际电耗很不经济，通常也高达547-880度电。最近有特色的工作还包括中提到的通过机械方法分离正负极板，再在电解液中进行电解得到铅和二氧化铅粉末的方法。由于铅酸电池的正极容易膨胀软化，因而该方法对已经膨胀软化的正极板的分选尤为困难。由于该工艺生产等量的铅和二氧化铅粉末，导致实际金属铅的回收效率只有50%。发明人在分析铅膏成分中发现，从废旧铅酸电池得到的铅膏中的硫酸铅通常仅占铅膏总重量的35-45%，而铅粉和二氧化铅则分别为15-25%和30-40%。氧化铅的含量较少。在现有的电解过程中，研究者为了电解的便利，将铅和二氧化铅在硫酸中进行预氧化还原反应，使其中的1 和1 和H2SO4反应生成HdSCV往往由于的含量高于1 的含量，人们还常常额外加入一定量的还原剂(如!^4 和Pb)使其中的1 还原为I^bSO4,这过程不仅需要消耗大量的还原剂和硫酸，以及相应的设备资源，同时也给后续的脱硫过程增加大量额外的NaOH来消耗这部分新增加的HdSCV再加上现有电解可溶性铅盐来制备再生铅过程中高达600-1000度/吨的电耗，远高于现有火法每吨铅550度的水平，导致工业化前景渺茫。在碱性固相电解过程中，虽然碱性电解液虽然可以在一定程度上降低电解过程的能耗，但实际上由于现有工艺条件的限制，未能对铅膏中的不同化合物进行有选择性的电解，而是采用单一的高阴极极化的电解方式，使得电解过程的实际槽压也高达1. 9-2. 6V，每吨再生铅的能耗也高达550-880度电，再加上碱性固相涂膏法的非连续机械化操作，造成了实际工业化生产的困难。综上所述，现有的铅回收技术仍主要存在以下缺点1、在铅回收的预处理步骤中常需要消耗大量的还原剂且需要大量的碱性物质对铅中的含硫化合物进行脱硫，这极大地增加了工艺成本；和2、铅回收过程仍然需要消耗大量的电能。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种可显著减少还原剂、碱性物质和电能消耗的铅回收的方法，所述方法将铅废料中铅单质和含不同价态铅的化合物进行选择性预分离，并随后根据铅的不同价态采用不同的电解方法进行联合电解以实现高纯金属铅的回收。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种从铅膏中电解回收铅的方法，包括 (1)将所述铅膏用去离子水洗涤并进行固液分离，得到含有硫酸铅、铅和二氧化铅的混合物和稀硫酸溶液；( 将所述溶液与过量的NaOH溶液进行反应并进行第二次固液分离，得到含Na2[Pb(0H)4]和氢氧化钠的混合溶液，以及含有1 和1 的固体混合物；将所述含 Na2 [Pb (OH) 4]和氢氧化钠的混合溶液在离子膜电解槽中进行包括恒流电解阶段和恒压电解阶段的分阶段电解以回收纯铅；和(4)将所述铅和二氧化铅的混合物采用两阶段电压控制的恒流电解并结合电镀式电沉积精炼过程来回收纯铅。由于Na2 [Pb (OH)4]和PbO之间是1 1的摩尔关系，因此为了便于描述，本专利以下叙述部分直接采用PbO浓度来等效表示溶液中溶解的PbO浓度。在一个实施方式中，所述过量氢氧化钠溶液的浓度为2至15mol/L，优选3-9mol/ L，且所述反应在20至120°C，优选45至105°C的温度下进行。在一个实施方式中，所述恒流电解的条件为电解液温度60至120°C;阴极电流密度50至3500A/m2 ；阳极电流密度400至5000A/m2 ；离子膜表观电流密度100至4500A/m2 ； 且所述恒压电解的条件为电解液温度为40至115°C，电解液中的氧化铅浓度大于 5g/L ；当该电解槽中电解液的氧化铅浓度降低到5g/L以下时，采用恒压电压继续进行电解，控制恒压电解的槽压为1. 0至2. 0V，恒压电解时间为100至1200min，当溶液中氧化铅的浓度0. 2g/L或以下时，停止电解。在一个实施方式中，所述恒流电解的条件为电解液温度65至105°C;阴极电流密度300至1000A/m2 ；阳极电流密度500至4000A/m2 ；离子膜表观电流密度300至4500A/m2 ； 且所述恒压电解的条件为电解液温度为65至105°C，恒压电解的电压为1. 35至 1. 95V之间。在一个实施方式中，所述分阶段电解顺序地在恒流式阳离子膜电解槽和恒压式阳离子膜电解槽中进行，或在同一阳离子膜电解槽中顺序地进行。在一个实施方式中，所述两阶段电压控制的恒流电解并结合电沉积精炼过程包括(1)采用恒流电解模式，在0. 3至1. 2V的电压下，在0. 5至8. 5M的氢氧化钠溶液中使所述混合物中的二氧化铅还原为氧化铅；(2)将电压调整为1. 2至1. 9V，继续电解以使所述氧化铅还原为铅；和C3)将还原得到的铅和所述混合物中的铅一起进行电镀式电沉积精炼过程，控制电沉积精炼过程的电流密度为50至3500A/m2，优选电流密度为100至1200A/m2， 相应的电解电压为0. 02至0. 09V之间，在阴极得到纯铅。本发明的铅回收方法可显著减少还原剂、碱性物质和电能消耗，而且回收的铅具有98%以上的纯度。此外，本发明的铅回收方法工艺连续且循环地进行，能满足工业化的要求。


图1是本发明方法的一个实施方式的流程图；且
图2是本发明方法所用的离子膜电解槽的示意图。
具体实施例方式下文中将参照附图来更详细地描述示例性实施方式。所述附图用于图示说明本发明，而非对其进行限制。本发明人发现，由于铅膏中含有in3S04、PbO2和I^bO以及单质铅。由于单质铅不需要参加电化学反应，因此在实际工艺仅考虑其余三种不同价态的铅的还原。每种物质均有自己特定的还原电位，例如，PbSO4, PbO2和PbO这三种化合物的还原电位分别为PbS04+2e = Pb+S042- E0 = _0· 355VPb0+2e+H20 = Pb+20F E0 = _0. 578VPb02+2e+H20 = Pb0+20F E0 = 0. 248V根据电极电位数据可知，上述三种化合物在相同电解液环境中，最容易还原的是 1 ，而最难还原的此0。也就是说，对于组分中的1 ，可以采用较低的电解电压来进行， 而对于组成中的Pbo则应采用更高一些的电解电压来保证电解的顺利进行。然而，现有的电解回收铅工艺没有考虑过不同价态铅之间电位的差异，而是均采用高阴极极化还原的方式来电解，导致实际电解能耗较高。本发明人进一步发现，例如，在同样采用氧为析氧反应的条件下，氧在碱性条件下的平衡电位为E° = 0. 401V,因此Imol的PbO和1 采用本发明进行逐步分阶段还原为铅的电位和电能分别如下(其中Imol电子的电量按^.SAh进行计算)(I)PbO 理论电解电压0.401-(-0. 578) = 0. 898V理论电解电能2拉6.8Ah*0. 898V = 48. 13ffh(2) PbO2 (PbO2-PbO-Pb)第一部分还原为PbO理论电解电压0.401-0. 248 = 0. 133V理论电解电能2拉6.8Ah*0. 133V = 7. 13ffh第二部分还原生成的PbO进一步还原为Pb理论电解电压0.401-(-0. 578) = 0. 898V理论电解电能2拉6·8Ah*0. 898V = 48. 13ffh总能耗为7.13+48. 13 = 55. 26ffh如果按照可溶性铅盐电解模式，实际是将Imol的1 和Imol的1 先转化为2mol 的+2价铅的化合物。其中酸性条件和碱性条件的电解情况分别如下(1)酸性条件 Qmol Pb2+)此时氧的酸性析出电位为E° = 1. 229V，Pb2+还原为1 为E° = -0. 126V。理论电解电压1.229-(-0. 126) = 1. 355V理论电解电能牡26.8Ah*l. 355V = 145. 26ffh(2)碱性条件 Qmol PbO)理论电解电压0.401-(-0. 578) = 0. 898V理论电解电能牡26.8Ah*0. 898V = 96. 27ffh
固相电解也是相当于将Imol的1 和Imol的1 看成2mol的PbO采用同一电解电压进行电解反应。通过上述的详细计算，发明人发现，本发明通过简便有效地固液分离模式来获得单一的电解对象和采用选择性的电解模式，可以在理论上获得最低55. 26ffh的电解能耗， 远小于现有酸性模式145. 26ffh和碱性模式96. 27ffh的水平。也就是说，对固体混合物中的1 和1 ，仅1 中的+4价铅需要得电子还原为此。考虑到1 具有较高的氧化性，通过对1 进行两个连续分阶段的还原工艺来节省电解过程的电耗。随后采用电镀再沉积过程，将粉状的铅粉在阳极溶解，然后在阴极再次电沉积来获得致密的电沉积铅。需要说明的是，废铅膏中的氧化铅含量很低，可认为其在洗涤阶段与废硫酸反应生成硫酸铅，或者在固液分离时作为固体被分离进入含有1 和1 的固体混合物中。由于氧化铅含量很低，除非有特殊说明，通常情况下可以忽略。因此，本发明是一种可显著减少还原剂、碱性物质和电能消耗的铅回收的方法。图 1是本发明方法的一个实施方式的流程图。参照图1，废铅酸电池经破碎和筛分得到废塑料、板栅和铅膏。对废塑料和板栅进行常规回收。铅膏的成分主要包括铅、硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和废硫酸。将从废铅酸电池得到的铅膏用去离子水进行洗涤和固液分离，得到含有硫酸铅、铅和二氧化铅的混合物和稀硫酸溶液。将上述洗涤后的混合物与过量的NaOH溶液进行反应和第二次固液分离，使其中的I^bSO4和NaOH进行反应生成含有Na2 [Pb (OH)4]、 Na2SO4和NaOH的混合溶液和含有1 和1 的固体混合物。根据不同价态铅的氧化还原电位，分别在含+2价铅的Na2 [Pb (OH) 4]的混合溶液，以及所述含有+4价铅的二氧化铅和铅的固体混合物分别进行独立的电解模式来分别回收铅。因此，本发明提供了一种从铅膏中电解回收铅的方法，包括(1)将所述铅膏用去离子水洗涤并进行固液分离，得到含有硫酸铅、铅和二氧化铅的混合物和稀硫酸溶液；(2) 将所述溶液与过量的NaOH溶液进行反应并进行第二次固液分离，得到含Na2[Pb(0H)4]和氢氧化钠的混合溶液，以及含有1 和1 的固体混合物；( 将所述含Na2[Pb (OH)4]和氢氧化钠的混合溶液在离子膜电解槽中进行恒流和恒压两个阶段的电解以得到纯铅；和(4)将所述铅和二氧化铅的混合物采用两阶段电压控制的恒流电解并结合电沉积来回收纯铅。在一个实施方式中，所述过量氢氧化钠溶液的浓度为2至15mol/L，优选3至 9mol/L，且所述反应在20至120°C，优选45至105°C的温度下进行。具体地，将所述铅和二氧化铅的混合物在稀NaOH中先采用两个阶段电压控制的恒流电解模式将混合物中的二氧化铅在阴极逐步还原为氧化铅和铅，然后将还原得到的铅粉转移到另一个电解槽中作为新的阳极以恒流电解精炼模式将铅粉中的金属铅转移到电解液中，并电沉积到金属阴极形成致密的金属铅。在一个实施方式中，对所述铅和二氧化铅的混合物的电解包括(1)采用恒流电解模式，在0. 3至1. 2V的电压下，在0. 5至8. 5M的氢氧化钠溶液中使所述混合物中的二氧化铅还原为氧化铅；(2)将电压调整为1. 2至1. 9V，继续电解以使所述氧化铅还原为铅；和 (3)将还原得到的铅和所述混合物中的铅一起进行电沉积，以得到纯铅。相比于将铅和二氧化铅的混合物进行常规电解，本发明的两个阶段电压控制式恒流电解模式结合电沉积可更进一步地降低电能消耗，且可以获得工业价值更高的致密的金属铅。将含Na2 [Pb (OH) 4]、NaOH和Na2SO4的混合溶液在离子膜电解槽中进行，且顺序地包括恒流电解和脉冲电解。可先在一个离子膜电解槽中进行恒流电解，随后转移至另一电解槽中再进行脉冲电解，所述两个离子膜电解槽的区别在于电源不同。通过更换电源，也可在同一电解槽中顺序地进行恒流电解和脉冲电解。电解结果是在阴极获得铅，在阳极获得氧气。在一个实施方式中，以分别使用恒流式阳离子膜电解槽和脉冲式阳离子膜电解槽为例，分阶段电解过程包括以下步骤(1)将含Na2 [Pb (OH) 4]、NaOH和Na2SO4的电解液注入恒流式阳离子膜电解槽中进行恒流电解，其中恒流电解的条件为电解液温度为60至120°C，优选65至105°C，更优选 75至100°C ；阴极电流密度为150至;3500A/m2，优选300至1000A/m2，更优选400A/m2 ；阳极电流密度为400至5000A/m2，优选500至4000A/m2 ；离子膜表观电流密度为300至4500A/ m2；(2)当1 (OH) 42_浓度降低到5g/L (以氧化铅计)时，将含Na2 [Pb (OH) 4]、NaOH和 Na2SO4的电解液注入到恒压式电解槽中进行恒压电解，直至1 (OH) 42_浓度小于0. 2g/L (以氧化铅计)，其中恒压电解的条件为电解液温度为40至115°C，优选65至105°C，更优选 85至100°C ；恒压电解的槽压为1.0至2. 0V，优选1. 35至1. 95V，恒压电解时间为100至 1200min，才到溶液中氧化铅的浓度0. 2g/L或以下时停止电解。在一个实施方式中，在一个实施方式中，对所述含Na2 [Pb (OH) 4]和NaOH的混合溶液的电解包括恒流电解和随后的恒压电解，其中，所述恒流电解的条件为电解液温度60至120°C ；阴极电流密度150至3500A/m2 ； 阳极电流密度400至5000A/m2 ；离子膜表观电流密度300至4500A/m2 ；且所述恒压电解的条件为电解液温度为40至115°C;阴极电流密度为60至2000A/ m2 ；恒压电解的槽压为1.0至2. 0V，优选1.35至1.95V，恒压电解时间为100至1200min，才到溶液中氧化铅的浓度0. 2g/L或以下时停止电解。在一个实施方式中，所述分阶段电解顺序地在恒流式阳离子膜电解槽和恒压式阳离子膜电解槽中进行，或在同一阳离子膜电解槽中顺序地进行。图2是分阶段式电解的一个实施方式中所用的离子膜电解槽的示意图。参照图2， 离子膜电解槽包括直流(或恒压)电源1 ；含Na2 [Pb (OH) 4] ,NaOH和Na2SO4的电解液入口 2 ； 铅阴极片3 ；电沉积铅4 ；铅浓度传感器5 ；含NaOH和Na2SO4电解液出口 6 ；阳离子膜7 (如 Nafion阳离子膜)；镀镍阳极8 ；NaOH储罐9 ；结晶NaOH储罐10。在电场作用下，Pb(OH)42-在铅阴极片3上沉积形成电沉积铅4，0H—在镀镍阳极8 处产生氧气(未示出)，Na+通过选择性阳离子膜从阳极向阴极移动。在分阶段电解过程中在阳极端补加NaOH。当NaOH储罐中的NaOH过多消耗时，向NaOH储罐中补加结晶NaOH。分阶段电解完成后的电解液中包含NaOH和硫酸钠。具体反应如下阴极[Pb(0H)4]2>2e = Pb+40F(III)离子膜2Na+(阳极)—2Na+(阴极)(IV)阳极20!T-2e = 1/202+Η20(V)
总反应N￡i2[Pb(0H)4]= Pb+l/202+2Na0H (VI)本发明利用阳离子膜的选择性透过原理，即阳离子膜允许Na+从阳极向阴极迁移， 因而提高阴极处的NaOH浓度，而阻挡[Pb(OH)4]2_从阴极向阳极的迁移，因而防止电解过程中阳极处生成副产物二氧化铅，且阳极处可生成工业上有用的副产物氧气。本发明采用的分阶段电解可提高电解效率并降低电耗。在恒流电解期间快速地电解沉积大部分铅。在恒压电解期间采用恒电压模式进行后续的电解，来实现在低浓度的铅离子溶液中实现即节能和彻底的电解。由于脉冲电解是非持续大电流电解，它是根据溶液中的离子浓度的降低而自动降低其相应的响应电流，这一方面保证了电解的效率，另一方面保证了电解深度。如果是持续大电流恒流电解，势必在电解过程中阴极的水被还原而大量副产氢气，导致降低电流效率。本发明在阳极端补加NaOH可使得保持阳极端Na+浓度，进而保持电解反应的连续进行，且补加的NaOH可直接作为下一个循环的原料来络合PbO使用。本发明在分阶段电解期间向NaOH储罐中补加结晶NaOH不但能提高NaOH 储罐中NaOH的浓度，而且可防止直接NaOH固体加入导致的放热和沸腾现象。结晶 NaOH(NaOH · 2H20)是例如用冰水处理NaOH固体得到的。通过向分段电解过程完成后包含NaOH和硫酸钠的电解液中加入NaOH · 2H20来使电解液中的硫酸钠进一步析出，并将析出的硫酸钠过滤。将剩余NaOH溶液返回上述碱浸取净化程进行循环使用。循环过程包括以下步骤(1)向电解后的含NaOH和硫酸钠的电解液中加入结晶NaOH，逐步析出 Na2SO4 · IOH2O 晶体；(2)电解液经过滤该硫酸钠晶体后，将电解液(主要为NaOH)返回上述碱浸取净化程进行循环使用。本发明在循环过程期间向加入结晶NaOH可使得(1)在同离子效应下，促使电解液中的硫酸钠析出，达到非蒸发直接回收硫酸钠的目的；(2)补加的NaOH直接作为下一个循环的原料来络合PbO使用；C3)加入结晶NaOH几乎不产生放热和沸腾现象，比非结晶 NaOH更有利于硫酸钠析出。产生的硫酸钠和氧气作为副产物回收。由此可见，在本发明中将选择性电解和分阶段式电解结合使用，可更进一步地降低电能消耗，而且整个工艺可连续且循环地进行。此外，还可生产如Na2SO4* IOH2O晶体等有价值的副产物。综上所述，本发明的方法具有如下特点(1)在本发明的实施过程中，本发明通过第一次预洗涤的方式，除去了原铅膏中夹杂的硫酸和其它可溶性杂质，从而为后续的脱硫工艺来降低NaOH的消耗和提高再生铅的纯度提供帮助；(2)在第二次固液分离过程中，本发明利用碱性NaOH对清洗后的铅膏中的+2价铅的化合物进行及时有效的分离，从而获得了仅含有+2价铅离子的Na2 [Pb (OH) 4]的碱性溶液和分离得到的铅粉和二氧化铅粉末的混合物；和(3)对不同价态的铅化合物进行独立地电解A、采用分阶段离子膜电解法来彻底电解溶液中的+2价铅的化合物；B、采用两步电解方式来逐步还原处理Pb和PM2中的PbO2,使它逐步向PbO和Pb转化，最后通过电镀式电沉积精炼方式将上述还原得到的铅粉再次电沉积成致密的电解铅。本发明的方法可极大地节约酸、还原剂和碱性物质以及电能的消耗，使得整个方法适用于工业化应用。实施例实施例1将市面上出售的12V、IOAH废旧铅酸电池进行破碎、分离得到2. 6kg铅膏。取其中的200克铅膏先和150ml去离子水进行洗涤并过滤，得到含有2% (wt.)稀硫酸和196克铅膏。随后该铅膏和1升IOM的NaOH在95°C进行碱性脱硫反应，保持反应时间为1.证后，立即进行热过滤得到1升含有70g/LPb0的NaOH溶液和95克含有1 和1 的固体混合物。含铅母液经过常规静置和净化后进入电解槽中进行离子膜电解。首先在该电解槽中进行恒流电解，控制阴极和阳极电流密度为700A/m2，电解温度为90°C，电解电压为 1. 44V。当电解时间达到IOOmin后，经检测此时铅浓度小于5g/L时，此时转入恒压电解阶段。此时控制电解温度为80°C，恒压的电解电压为1. 60V。当电解实际达到600min后，电解母液中氧化铅的浓度降低到0. 2g/L以下。电解后的电解母液通过补充NaOH后将NaOH的实际浓度再次提高到IOM后，将电解液冷却到5°C，此时溶液中析出十水合硫酸钠晶体。将该母液进行固液分离得到IOM NaOH溶液和硫酸钠晶体，该含铅的NaOH母液重新返回到脱硫工序中进行循环使用。分离得到95克含有1 和1 的固体混合物5克2M的NaOH溶液进行调配，得到一种棕色的膏状物，然后挤压在6*8cm2带状金属网状电极上，形成厚度约为3mm的铅化合物层。然后将其浸入含有碱性电解液的电解槽进行分阶段的阴极还原反应。首先采用 20mA/cm2的电流密度(960mA)进行缓缓电解，直至槽压升高到0. 99V，从而使得混合物中的二氧化铅在电解槽中逐步转变为为氧化铅。然后该电极转入快速电解阶段，采用IOOmA/ cm2 (4800mA)进行第二阶段的电解，使混合物中的氧化铅得到电子电解为金属铅粉。此时控制电解温度为80°C，电解电压为1. 32V。当电解电压升高到1. 85V时，停止电解并取出铅粉电极，将其移入到另一个电解槽中进行碱性电解精炼过程。将该铅粉作为此电解槽的阳极， 纯铅薄片(6*8cm2)为阴极进行碱性电解精炼。此时网状电极上的铅粉逐渐发生阳极氧化而溶解，同时在铅阴极板上得到电解铅。此电解槽采用含有70g/L的I^bO的9M NaOH电解液， 电解温度为75°C，电流密度为50mA/cm2，该电镀式电解精炼的槽压为0. 083V。经过测试和计算，阴极铅得到了 152克金属铅，其纯度为99. 991%,电流效率为 98. 9%，铅膏的直接电解过程的总能耗为332kWh/t(Pb)，铅的综合回收率为98. 6%。实施例2取1块规格为12V，45Ah汽车用废旧铅酸电池，电池组总重13. 2公斤。采用常规机械方法对废电池进行粉碎和分离后得到铅膏、板栅、隔板和塑料等。取上述过程得到的6公斤的铅膏粉末和5升去离子水进行洗涤后得到约5. 9公斤铅膏和5升含有2%的稀硫酸。将固液分离得到的铅膏和27升10. 5M的NaOH在100°C下进行碱性脱硫反应，保持反应时间为1. Oh后，立即趁热过滤得到28升含有75g/L PbO的NaOH溶液和2. 8公斤含有 Pb和1 的固体混合物。将上述过程得到含75g/L氧化铅的碱性溶液注入到离子膜(Naf ion9^)电解槽的阴极室，阳极室则注入12M NaOH溶液。该电解槽阳极喷涂有2. 2mg/cm2Pt40Ru20C40催化剂的泡沫镍为阳极，阴极则采用纯铅制成的薄片电极。调节电源输出和电解液流速，使电解槽进行稳定的电解过程，控制阴极和阳极的电流密度为20mA/cm2，电解温度为85°C，电解槽的电解电压为1. 35V。当电解液中的氧化铅浓度降低到5g/L时，停止恒流反应，并进入恒压电解模式。此时控制电解温度为85°C，恒压的电解电压为1.50V。当电解时间达到650min后， 电解母液中氧化铅的浓度降低到0.2g/L以下。电解后的电解母液通过补充NaOH后将NaOH 的实际浓度再次提高到IOM后，将电解液冷却到5°C，此时溶液中析出十水合硫酸钠晶体。 将该母液进行固液分离得到IOM NaOH溶液和硫酸钠晶体，该含铅的NaOH母液重新返回到脱硫工序中进行循环使用。分离得到2. 9公斤含有1 和1 的固体混合物加入相对于其重量3 %的2M的 NaOH溶液进行调配，使其逐渐形成粘稠的棕色膏状物，然后涂覆在20*30cm2带状金属网状电极上，形成厚度约为6mm的铅化合物层。然后将其浸入含有碱性电解液的电解槽进行分阶段的阴极还原反应。首先采用15mA/cm2的电流密度(9A)进行缓缓电解，直至电解槽压升高到0. 9V，该过程使混合物中的二氧化铅在电解槽中得到电子逐步转变为氧化铅。然后该电极转入快速电解阶段，采用80mA/Cm\48A)进行第二阶段的电解，使混合物中的氧化铅得到继续电子并转变为金属铅粉。此时控制电解温度为85°C，电解电压为1. 35V。当电解电压升高到1. 85V时，停止电解并取出铅粉电极，将其移入到电解槽2-2中进行碱性电解精炼过程。将该铅粉作为另一个电解槽的阳极，两个纯铅薄片O0*30cm2)为阴极进行碱性电解精炼。此时网状电极上的铅粉逐渐发生阳极氧化而溶解，同时在铅阴极板上得到电解铅。此电解槽采用含有70g/L的I^bO的9M NaOH电解液，电解温度为80°C，电流密度为50mA/cm2， 该电镀式电解精炼槽压为0. 089V。经过测试和计算，阴极铅得到了 4. 4公斤金属铅，其纯度为99. 991%，电流效率为 98. 9%。扣除电解槽2-1的自放电外，所有铅膏的直接电解过程的净电耗为325kWh/t(Pb)， 铅的综合回收率为99.0%。实施例3从生产12V，14Ah铅酸电池车间中得到夹杂有废铅酸电池正极板的报废负极板13 公斤，该废电池极板经过粉碎后得到约10公斤铅粉，主要成分是电极自身的mKPbS04、Pb0 和少量此02。取上述过程得到的10公斤的铅膏粉末和5升去离子水进行洗涤后得到约10公斤铅膏湿粉和5升含有0. 2%的稀硫酸。将固液分离得到的铅膏和50升IlM的NaOH在100°C下进行碱性脱硫反应，保持反应时间为1. Oh后，立即趁热过滤得到约50升含有89g/L PbO的NaOH溶液和3. 7公斤含有 Pb和1 的固体混合物。将上述过程得到含89g/L氧化铅的碱性溶液注入到离子膜(NafiOn2030)电解槽的阴极室，阳极室则注入12M NaOH溶液。该电解槽阳极采用喷涂有2. 5mg/Cm2Pt4(lC6(l催化剂的镍阳极，阴极采用纯铅制成的薄片电极。调节电解电源和电解液流速，使电解槽进行稳定的电解过程，控制阴极和阳极的电流密度为50mA/cm2，电解温度为95°C，电解槽的工作电压为1.31V。此时在阴极得到观察到有致密的电解铅生成。当电解液中的氧化铅浓度降低到5g/L时，停止恒流反应，并进入恒压电解模式。此时控制电解温度为95 °C，恒压的电解电压为1.45V。当电解时间达到670min后，电解母液中氧化铅的浓度降低到0.2g/L以下。电解后的电解母液通过补充NaOH后将NaOH的实际浓度再次提高到IOM后，将电解液冷却到 5°C，此时溶液中析出极少量的十水合硫酸钠晶体。将该母液进行固液分离得到IOM NaOH 溶液和硫酸钠晶体，该含铅的NaOH母液重新返回到脱硫工序中进行循环使用。分离得到3. 7公斤含有1 和1 的固体混合物加入相对于其重量3%的2M的 NaOH溶液进行调配，使其逐渐形成深色的粘稠膏状物，然后涂覆在30*50cm2带状金属网状电极上，形成厚度约为3mm的铅化合物层。然后将其浸入含有碱性电解液的电解槽进行分阶段的阴极还原反应。首先采用lOmA/cm2的电流密度(15A)进行缓慢电解，直至电解槽压升高到1. 15V，该过程使混合物中的二氧化铅在电解槽中得到电子逐步转变为为氧化铅。然后该电极转入快速电解阶段，采用100mA/cm2(150A)进行第二阶段的电解，使混合物中的氧化铅得到继续电子并转变为金属铅粉。此时控制电解温度为85°C，电解电压为1.31V。当电解电压升高到1.75V时，停止电解并取出铅粉电极，将其移入到另一个电解槽中进行碱性电解精炼过程。将该铅粉作为此电解槽的阳极，两个纯铅薄片(30*50cm2)为阴极进行碱性电解精炼。此时网状电极上的铅粉逐渐发生阳极氧化而溶解，同时在铅阴极板上得到电解铅。此电解槽2-2采用含有75g/L的PbO的9M NaOH电解液，电解温度为85°C，电流密度为50mA/cm2，该电镀式电解精炼槽压为0. 079V。经过测试和计算，阴极铅得到了 7. 7公斤金属铅，其纯度为99. 991%，电流效率为 99.2%，两部分铅膏通过分别自发电、分阶段固相电解-碱性电解精炼直接电解过程的净电耗为319kWh/t (Pb)，铅的综合回收率为99. 1 %。实施例4从铅酸电池厂家得到因正极板软化报废的提前返厂的废旧汽车用铅酸电池。该电池经过机械破碎、洗涤得到含有1 正极为主的铅泥和较完整的负极板栅。取上述过程得到的10公斤的铅泥粉末和5升去离子水进行洗涤后得到约10公斤湿铅泥和5升含有3%的稀硫酸。将固液分离得到的铅泥和30升12M的NaOH在100°C下进行碱性脱硫反应，保持反应时间为1.证后，立即趁热过滤得到约30升含有75g/L PbO的NaOH溶液和6. 8公斤含有 Pb和1 的固体混合物。将上述过程得到含75g/L氧化铅的碱性溶液注入到自发电式离子膜 (Nafion2030)电解槽的阴极室，阳极室则注入12M NaOH溶液。该电解槽阳极喷涂有多孔泡沫镍阳极，阴极采用纯铅制成的薄片电极。调节电源的输出功率和电解液流速，使电解槽进行稳定的电解过程，控制阴极和阳极的电流密度为30mA/cm2，电解温度为90°C，电解槽的工作电压为1.342V。在电解槽阴极可以观察到电解铅的沉淀。随着氧化铅浓度的降低，电解过程的电解电压随之缓慢上升。当电解液中的氧化铅浓度降低到5g/L时，停止恒流反应，并进入恒压电解模式。 此时控制电解温度为99°C，恒压的电解电压为1. 43V。当电解时间达到630min后，电解母液中氧化铅的浓度降低到0. 2g/L以下。电解后的电解母液通过补充NaOH后将NaOH的实际浓度再次提高到IOM后，将电解液冷却到5°C，由于原料中硫酸铅含量低，此时溶液中几乎没有十水合硫酸钠晶体析出。将该母液进行固液分离得到IOM NaOH溶液和杂质后，该含铅的NaOH母液重新返回到脱硫工序中进行循环使用。
分离得到6. 8公斤含有1 和1 的固体混合物加入相对于其重量3 %的3M的 NaOH溶液进行调配，使其逐渐形成深色的粘稠膏状物，然后涂覆在30*50cm2带状金属网状电极上，形成厚度约为7mm的铅化合物层。然后将其浸入含有碱性电解液的电解槽进行分阶段的阴极还原反应。首先采用lOmA/cm2的电流密度(15A)进行缓慢电解，直至电解槽压升高到0. 95V，该过程使混合物中的二氧化铅在电解槽中得到电子逐步转变为为氧化铅。然后该电极转入快速电解阶段，采用80mA/cm2(120A)进行第二阶段的电解，使混合物中的氧化铅得到继续电子并转变为金属铅粉。此时控制电解温度为85°C，电解电压为1.41V。当电解电压升高到1. 9V时，停止电解并取出铅粉电极，将其移入到另一个电解槽中进行碱性电解精炼过程。将该铅粉作为另一个电解槽的阳极，两个纯铅薄片(30*50cm2)为阴极进行碱性电解精炼。此时网状电极上的铅粉逐渐发生阳极氧化而溶解，同时在铅阴极板上得到电解铅。此电解槽采用含有75g/L的PbO的9M NaOH电解液，电解温度为80°C，电流密度为 50mA/cm2，该电镀式电解精炼槽压为0. 090V。经过测试和计算，阴极铅得到了 8. 1公斤金属铅，其纯度为99. 991%，电流效率为 98.7%，两部分铅膏通过分别自发电、分阶段固相电解-碱性电解精炼直接电解过程的净电耗为317kWh/t(Pb)，铅的综合回收率为99. 2%。以上通过优选实施方式和具体实施例详细描述了本发明，然而本领域技术人员应理解，本发明的范围不限于此，任何不背离本发明的修改或改动都在本发明的范围内。
权利要求
1.一种从铅膏中电解回收铅的方法，其特征在于采用联合式电解法，包括(1)将所述铅膏用去离子水洗涤并进行固液分离，得到含有硫酸铅、铅和二氧化铅的混合物和稀硫酸溶液；(2)将所述溶液与过量的氢氧化钠溶液进行反应并进行第二次固液分离，得到含 Na2 [Pb (OH)4]和氢氧化钠的混合溶液，以及含有铅和二氧化铅的固体混合物；(3)将所述含Na2Pb(OH)4]和氢氧化钠的混合溶液在离子膜电解槽中进行包括恒流电解阶段和恒压电解阶段的分阶段电解以回收纯铅；和(4)将所述铅和二氧化铅的混合物采用两阶段电压控制的恒流电解并结合电沉积来回收纯铅。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过量氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L至 15mol/L，且所述反应在20°C至120°C的温度下进行。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过量氢氧化钠溶液的浓度为3mol/L至 9mol/L，且所述反应在45°C至105°C的温度下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒流电解的条件为电解液温度60°C至120°C ；阴极电流密度150A/m2至3500A/ m2 ；阳极电流密度400A/m2至5000A/m2 ；离子膜表观电流密度300A/m2至4500A/m2 ；且所述恒压电解条件为电解液温度40°C至115°C ；恒压电解的槽压1. OV至2. OV ；恒压电解时间为100分钟至1200分钟且当溶液中氧化铅的浓度小于0. 2g/L时停止电解。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述恒流电解的条件为电解液温度65°C至105°C ；阴极电流密度300A/m2至1000A/ m2 ；阳极电流密度500A/m2至4000A/m2 ；离子膜表观电流密度300A/m2至4500A/m2 ；且所述恒压电解条件为电解液温度65°C至105°C ；恒压电解的槽压1. 35V至1. 95V ；恒压电解时间为100分钟至1200分钟且当溶液中氧化铅的浓度小于0. 2g/L时停止电解。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分阶段电解顺序地在恒流式阳离子膜电解槽和恒压式阳离子膜电解槽中进行，或在同一阳离子膜电解槽中顺序地进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述两阶段电压控制的恒流电解并结合电沉积包括(1)采用恒流电解模式，在0.3V至1. 2V的电压下，在0. 5M至8. 5M的氢氧化钠溶液中使所述混合物中的二氧化铅还原为氧化铅；(2)将电压调整为1.2V至2.0V，继续电解以使所述氧化铅还原为铅；和(3)将还原得到的铅和所述混合物中的铅一起进行电镀式电沉积过程，以得到纯铅。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述电镀式电沉积过程模式中，控制电沉积过程的电流密度为50A/m2至3500A/m2，相应的电解电压为0. 02V至0. 09V，在阴极得到纯铅。
全文摘要
本发明提供了一种从铅膏中电解回收铅的方法，包括(1)将所述铅膏用去离子水洗涤并进行固液分离，得到含有硫酸铅、铅和二氧化铅的混合物和稀硫酸溶液；(2)将所述溶液与过量的NaOH溶液进行反应并进行第二次固液分离，得到含Na2[Pb(OH)4]和氢氧化钠的混合溶液，以及含有Pb和PbO2的固体混合物；(3)将所述含Na2[Pb(OH)4]和氢氧化钠的混合溶液在离子膜电解槽中进行包括恒流电解阶段和恒压电解阶段的分阶段电解以回收纯铅；和(4)将所述铅和二氧化铅的混合物采用两阶段电压控制的恒流电解并结合电沉积来回收纯铅。本发明的方法可显著减少还原剂、碱性物质和电能消耗的铅回收，并提高回收的铅的纯度。
文档编号C25C1/18GK102367578SQ201110293590
公开日2012年3月7日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者伊晓波, 孙艳芝, 潘军青 申请人:北京化工大学