制备Na₂[Pb(OH)₄]溶液和从含铅废料中回收铅的方法

专利名称：制备Na₂[Pb(OH)₄]溶液和从含铅废料中回收铅的方法
技术领域：
本发明属于用电解法回收铅的技术领域。本发明涉及一种从含铅废料中用电解法回收铅的方法，所述方法无需使用外电路提供电能，通过利用铅化合物和还原剂在氧化还原反应过程中自身产生的两个电极之间的电位差来实现高纯金属铅的回收。此外，本发明还提供了一种制备Na2 [Pb (OH)4]溶液的方法。
背景技术：
资源的再生和循环利用是人类社会可持续发展的关键技术。自1859年由法国工程师普兰特提出铅酸电池以来，铅酸电池以其价格便宜、技术成熟和性能稳定等优点而广泛应用于电动车、汽车和不间断UPS电源等方面。铅酸电池作为采用铅负极和二氧化铅正极构成的蓄电池，它的广泛应用造成了全球每年精铅产量的86% (810万吨)用在铅酸电池的制造过程。回收废弃的铅酸电池是实现铅资源循环再生利用和减少铅酸电池对环境污染的基本途径。铅酸蓄电池的铅主要分为极板的板栅和极耳上的金属铅和正负极中铅膏中处于化合态的铅化合物。铅膏成分复杂，其主要成分为I^bSCVPbO和1 ，它们占了电池铅总量的55%以上。如何采用一种有效清洁的方法对铅膏中的化合物进行还原而得到纯净的金属铅成为再生铅工艺的难点。近30年来，人们主要采用火法冶炼来回收铅酸电池中的铅，其中最成功的公司是意大利的恩克泰克(Engitec)公司的火法冶炼技术。一般地，由于铅在高温下容易挥发或者氧化，因此火法冶炼过程中容易产生大量的含铅粉尘、二氧化硫和含铅废渣，这不仅降低了铅的回收效率，而且对环境造成严重的二次铅污染。为了降低火法过程所带来的二次污染，很多研究者一直在研究相对清洁的湿法再生铅技术。目前已报道的湿法冶金可以分为可溶性铅盐电解技术；和固相电解技术。在可溶性铅盐方面，其中酸性氟硼(硅)酸溶液的电解工艺是目前最有代表性的再生铅工艺。人们首先通过初期的氧化还原转化和脱硫反应得到PbO或者In3CO3,然后将其溶解在HBF4或者KSiF6中得到氟硼(硅)酸铅-氟硼(硅)酸混合溶液。该混合溶液通入到以石墨为阳极、铅板为阴极的无隔膜电解槽中进行直流电解，在阴极得到电沉积铅，阳极得到氧气和副产的二氧化铅，具体可以参考1985年报道的USBM工艺(Journal of Metals, 1985,37(2) :79-8 、意大利 Engitec 公司的美国专利 US. Patent 4769116[P]和意大利 Ginatta公司专利US. Patent 4451340[P]。虽然该工艺可以直接得到电解铅，然而该工艺自身存在的缺点严重制约了该工艺的工业化进程，其主要缺点是电耗相对较高，电解过程的电解槽压为2. 7至3. 2V，每吨铅的能耗一般为700至950KWh ；废液中残留有较高浓度的铅离子和氟硼(硅)酸。由于氟硼(硅)酸具有较强的腐蚀性和毒性，对操作人员的身体， 尤其是骨骼的损害很大；阳极板在电解过程中析出大量的二氧化铅副产物，降低了铅的回收效率，使得二次处理负荷很大。为了克服酸性氟硼(硅)酸铅电解工艺的缺点，人们尝试在碱性溶液中通过酒石酸钾钠或者柠檬酸来络合溶解铅的化合物的电解工艺，请参见(陈维平，一种湿法回收废铅蓄电池填料的新技术[J]·湖南大学学报，1996，23 (6) :111-116)。该工艺虽然在一定程度上降低了采用含氟化合物所带来的毒性问题，然而其主要缺点是电解过程的能耗仍然较高，单槽槽压高达2. 9至3. 3V，导致每吨再生铅的能耗为 850至IlOOKWh ；阳极副产大量二氧化铅，同时阴极电流密度较低，一般只有150-250A/m2， 并且电解得到的铅是一种比面积很高的海绵铅，容易造成电解过程中阴阳极短路，以及高温熔化过程的氧化；和电解过程中需要消耗大量的酒石酸，并且有机物的引入增加了溶液电阻和电解槽压，加上有机铅化合物废液毒性高，使后处理处理难度加大。在固相电解工艺方面，人们为了降低采用可溶性铅盐电解工艺中所必须的前置转化过程和克服可溶性铅盐电解所产生的阳极二氧化铅副产物，将铅酸电池的活性物质直接进行阴极还原或者进行粉化后再涂敷在极板上进行阴极电解还原的湿法工艺。例如1985 年的德国专利(DE，3402338A)和英国专利(1368423和1428957)相继报道了废蓄电池铅膏固定在一金属阴极上，在稀硫酸溶液中作为阴极进行电解还原，得到金属铅和硫酸的方法。为了克服早期固相法电解过程耗电量高和阴极还原深度低的缺点，随后的中国专利 ZL200710157084. X( —种电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法)利用铅膏制成的铅泥用泵灌入含有硫酸的电解槽进行连续电解的方法，该方法可以直接实现连续化生产并得到铅粉。另一个中国专利ZL2008101114308.3(酸式湿法电解回收废铅酸电池蓄电池铅的方法)利用双电源和活化剂来大幅度提高硫酸铅的还原速度和还原效率，实现了铅酸电池铅膏和板栅的直接还原，并回收高达30%的硫酸。酸性固相电解法虽然可以回收硫酸，但是在酸性溶液中进行电解需要高达2. 9至3. IV的单槽电解电压，使得电解过程的能耗高达 920KWh/t (Pb)。为了降低酸性固相法的高电解能耗，研究者发明了在碱法介质进行固相还原的湿法再生铅技术。比较典型的工艺为中国专利CN88103531和固相电解法——一种再生铅的新技术[J].有色金属再生与利用，2005，(12) :16-17报道的再生铅工艺。该发明的特点是首先将电池破碎得到的正负极铅膏和水进行研磨，使之成为具有粘性的膏状物，再涂在金属网或者金属框架上制成阴极，然后采用不锈钢电极为阳极，氢氧化钠溶液为电解液进行恒流电解。电解过程采用间歇作业的方式将涂有铅膏的阴极浸入碱性电解液中进行电解得到含有硫酸铅的铅粉。该工艺电解过程的槽压一般为1. 9至2. 6V，较酸性直接电解法有所降低，但其缺点是工艺复杂，需要大量的装卸料操作来完成阴极板的取出、放入和取出铅泥等过程，劳动作业量过大。另外还存在一些如阴极涂层电流效率相对较低(85% )和还原过程不彻底，夹杂一些未充分还原的硫酸铅需要二次涂膏-再还原等后处理工艺。近年的一些专利在此基础上改进了早期碱性涂膏的一些缺点。例如2002年报道的中国专利CN02132647. 9提出了采用具有网格结构的矩形框架作为阴极，从而提高涂膏量，以及采用恒压电解的方式和恒压电解过程电流的变化来控制电解的终点。该方法的优点是在很大提高了单次作业的载铅量，从而在一定程度上降低了人工劳动，其缺点在于各批料的铅膏成分复杂，因而各批次阴极之间的阻抗相差很大，导致在实际电解过程中电流变化显著，很难根据用某一特定批次的电解电流下降到峰值电流的15至35%来判定电解终点，因而实际产物中往往存在大量未彻底还原的铅化合物。另外由于恒压电解具有电解电流根据活性物质含量和极板阻抗进行浮动变化的特点，导致电解中期实际电流很大，使得很大一部分电压损失在电极的极化和溶液的内阻上，这使得该方法实际电耗很不经济， 通常高达547至880度电。最近北京化工大学潘军青课题组(中国专利，潘军青，孙艳芝，张超.一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法[P].CN20101(^97522. 4)报道的碱性离子膜再生铅技术利用碱性NaOH溶液萃取经过预催化转化铅膏中的含铅化合物得到含有NaOH和1 (OH) 2直接络合的碱性电解液，然后通入到装有离子膜和析氧阳极的电解槽中进行阴极还原直接得到高纯度电沉积铅的工艺。该工艺吸取了现有可溶性铅盐电解能直接得到高纯度铅，同时又具有碱性固相法电解单槽电压低的优点，获得了 1. 4至1. 7V的单槽电压，从而使每吨再生铅的能耗降到330至420KWh。但是该工艺的缺点是回收得到的低纯度PbO中往往夹杂的杂质容易降低电沉积铅的纯度，而且容易阻塞阳离子膜的离子通道，导致电解能耗升高。最近有特色的工作还包括东南大学雷立旭课题组的中国发明专利 (ZL200910024467. 9)中提到的通过机械方法分离正负极板，再在电解液中进行电解得到铅和二氧化铅粉末的方法。由于铅酸电池的正极容易膨胀软化，因而该方法对已经膨胀软化的正极板的分选尤为困难。由于该工艺生产等量的铅和二氧化铅粉末，导致实际金属铅的回收效率只有50%。综合国内外现有再生铅技术，虽然当前最新的湿法再生铅工艺在很大程度上提高了铅的回收率和电解铅的纯度，但是当前湿法再生铅工艺仍然存在以下缺点(1)在酸性湿法铅回收过程中，各种工艺都存在不同幅度的电耗现象，特别地，酸性可溶性铅盐的每吨铅的能耗高达600至1000度的电耗，远高于现有火法每吨铅550度的水平；(2)电解回收含氧化铅的废料过程中，氧化铅的络合过程需要使用络合剂，如酒石酸钾钠、柠檬酸等，这提高了铅回收工艺的成本；(3)当前铅回收工艺很难在兼顾能耗情况下，通过一次电解达到很高的铅纯度；(4)当前的铅回收工艺大多数不易实现连续式、循环式操作，如碱性固相涂膏法采用非连续机械化操作，这对铅回收的工业化造成很大困难。

发明内容
本发明的目的是提供一种从含铅废料中回收铅的方法，所述方法无需使用外电路来提供电能，通过利用铅化合物和还原剂在氧化还原反应过程中自身产生的两个电极之间的电位差来实现金属铅的回收。本发明进一步地提供了一种电解碱性含铅溶液的方法，该方法无需使用络合剂就可直接使氧化铅与碱性溶液络合。本发明更进一步地提供了一种提高回收铅过程中铅纯度的方法。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种从含铅废料中回收铅的方法，所述方法包括(1)将所述含铅废料中的铅转化为Na2 [Pb (OH) 4]溶液；(2)将所述Na2 [Pb (OH)4]溶液注入电解槽的阴极室中，且向所述电解槽的阳极室中通入氢气和NaOH ；(3)调节阴极和阳极之间的输出电流，以使电解槽处于连续发电的工作状态；和
(4)在所述阴极室的阴极处回收铅。在一个实施方式中，注入所述电解槽的阴极室中的Na2[Pb(0H)4]的浓度为 l-100g/L，优选10-80g/L ；通入所述阳极室中的氢气的浓度为40-99. 9%，优选85-99. 9%, 其余为氮气或者氩气；通入所述阳极室中的NaOH的浓度为3至14M，优选4至13M，更优选 5 至 11M。所述电解槽的阳极负载有选自由Pt4(1Ru2(1C4(1、Pt4QC6(1、Pt2(1C8(1或者LaNi5镍合金组成的组中的至少一种作为催化剂。在一个实施方式中，控制阴极电流密度为50至4500A/m2，优选100至1000A/m2， 更优选300至800A/m2 ；控制阳极电流密度为60至9000A/m2，优选220至2000A/m2，更优选 300至1500A/m2 ；控制离子膜表观电流密度为80至5500A/m2，优选150至1000A/m2，更优选 300 至 850A/m2。在一个实施方式中，控制电解槽中电解液的温度为30至115°C，优选60至105°C， 更优选80至95°C。根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种将含铅废料中的铅转化为络合物 Na2 [Pb (OH)4]的方法。在一个实施方式中，所述将含铅废料中的铅转化为络合物Na2[Pb(0H)4]的步骤包括(1)将含铅废料中的铅及其氧化物转化为硫酸铅；(2)将所述硫酸铅与过量的NaOH溶液反应生成Na2 [Pb (OH) 4]，以得到含 Na2 [Pb (OH) 4]和NaOH的混合溶液，其中所述的过量的NaOH溶液浓度为3至lOmol/L，优选 5. 5mol/L，且所述反应的温度为40至116°C，优选105°C，(3)将所述含Na2[Pb (OH)4]和NaOH的混合溶液在40_115°C下过滤；(4)向滤液中加入少量高纯I^bO，使得溶液中的Na2 [Pb (OH) 4]转变为PbO结晶；且(5)分离PbO结晶，并再次溶解于NaOH中以制备Na2 [Pb (OH) 4]溶液。在一个实施方式中，所述含铅废料中的铅及其氧化物与高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的混合液反应转化为硫酸铅，其中，所述高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的浓度分别为0. 05 至1. 5mol/L、0. 1至3mol/L和0. 5至12mol/L，所述反应的反应温度为30至95°C。在一个实施方式中，所述含铅废料包括从废铅酸电池获得的铅膏、PbO废料、1 废料、PK)2废料、Pbso4废料和含铅电池生产中的其它含铅废料中的至少一种。本发明的方法可实现在不消耗外部电能下从含铅废料中回收铅。而且，本发明的铅回收率高、纯度高，且整个铅回收工艺连续且循环地进行，能满足工业化的要求。


图1是本发明方法的原理示意图。图2是本发明的一个实施方式中所用的电解槽的示意图。图3是本发明一个实施方式的制备N [Pb(0H)4]络合物的方法的流程图。图4Α说明了 H2-PbO电解槽在不同温度下的放电和铅回收效率；图4Β说明了 H2-PbO电解槽在不同Na2 [Pb (OH) 4]浓度下的放电和铅回收效率。
具体实施例方式下文中将参照附图来更详细地描述示例性实施方式。所述附图用于图示说明本发明，而非对其进行限制。本发明提供了一种不消耗外源电能来实现电解反应以在电解槽阴极回收铅的方法，本方法的基本原理是将废料中的铅化合物作为原电池的正极原料，利用原电池的电化学原理来实现铅的回收。具体来说，本发明是将PbO及其在溶解在碱性NaOH中得到的Na2 [Pb (OH) 4]作为电池反应的正极活性物质，氢气经过催化电极活化后作为电池的负极活性物质。本发明通过氢气和氧化铅之间的氧化还原反应分别在阴极得到金属铅，阳极得到水，一般其典型的开路电压0. 24至0. 26V.根据电流密度的不同，电池可以向外提供0. 10至0. 25V的放电电压。图1是本发明方法的原理示意图。如图1所示，电解槽100包括负载有催化剂的阳极110，阴极130和阳离子膜120。 Na2 [Pb (OH)4]络合物被加入至电解槽100的阴极室140中，NaOH溶液被注入到电解槽100 的阳极室150中。向电解槽100的阳极室150中通入氢气，氢气在负载在阳极110上的催化剂的作用下向外提供电子变为H+，并与NaOH的0H_发生反应生成水。在电解槽100的阴极室140中，Na2[Pb (OH)4]络合物中的[Pb (OH)4]2_得电子生产Pb。NaOH的Na+离子通过阳离子膜进入电解槽100的阴极室140中，与Na2 [Pb (OH)4]络合物中的0H—发生反应再生成 NaOH0通过计算，此电解槽阴极和阳极之间形成了约0. 25V的电位差，控制外电路阻抗和电解液流速，可使电解槽进行稳定的发电过程。此时，在阴极得到高纯度的铅和再生的NaOH， 阳极的氢气发生氧化反应转化为水。上述回收铅过程中涉及的反应可以简化进行如下所示
阴极[Pb (OH) 4] 2>2e = Pb+40F或者Pb0+2e+H20= Pb+20!T(I)E =-0.56V离子膜2Na+(阳极)—2Na+(阴极)(2)阳极H2+20!T-2e = 2H20(3)E = _0· 828V总反应 +[Pb (OH) 4] 2_ = Pb+H20+20r或者H2+PbO= H20+Pb(4) E = 0. 268V虽然该过程可以自发提供高达0J68V的理论电动势，但实际开路电压一般为 0. 24-0. ^V。通过此方法，回收铅的过程可在无需外部电能的条件下自发进行，极大节约了电能资源。图2是本发明的一个实施方式中所用的电解槽的示意图。如图2所示，电解槽200包括负载有催化剂211的阳极210及其氢气室212、阳离子膜220、阴极230、阴极室M0、阳极室250、Na2 [Pb (OH)4]络合物溶液储存罐沈0、NaOH储存罐270和氢气储存罐观0、电解液的流速控制装置四0，以及NaOH补充口 390。在阳极室 250设计有浓NaOH入口 310、比重计320、稀NaOH出口 330，以及氢气入口 340和氢气出口 350。在阴极室240设计有电解液入口 360、电解液出口 370和Pt检测电极380。阳极210可采用碳纤维布、碳纤维纸、泡沫镍或者烧结镍粉电极，但本发明不限于此。通过采用上述材料，可发明的电极可具有更长的使用寿命，以及降低气体扩散过程的阻力。阳极210上的催化剂可采用选用常规的镍粉、钴粉、钯粉、钼粉、钼铑合金粉或者镍合金粉作为氢气催化剂。经过本发明人的实验对比，本发明更优先选用Pt4(lRU2(lC4(l、 Pt40C60, Pt20C80或者LaNi5镍合金四种催化剂中的一种或者两种以上混合物为阳极的催化剂。阳离子膜220可选用全氟磺酸型阳离子交换膜，也可以选用全氟羧酸型阳离子交换膜，或者是以上两种膜组合形成的复合膜，例如杜邦公司的Nafi0n115、Nafi0n117、 Nafion982、Nafion2030或者旭化成公司的Aciplex_F4602型阳离子膜。阴极230可采用不锈钢板、铜板、石墨板或者纯铅板作阴极材料，然后根据实际电解槽阴极室的尺寸裁剪成阴极。如图2所示，电解后的阴极产生的NaOH可以再次返回到Na2 [Pb (OH) 4]络合物溶液储存罐260中，以增强含铅化合物与NaOH的络合。可选地，将电解产生的NaOH用于在电解前的步骤中用来制备Na2 [Pb (OH)4]络合物。电解液的流速控制装置290用于控制NaOH或者Na2 [Pb (OH)4]络合物溶液等单位时间的流量和相应的流速。流速控制装置四0的实例包括如数字式控制系统等。当阳极室中的比重计检测到阳极NaOH浓度明显降低时，可以通过NaOH补充口 390来补充NaOH固体或者浓NaOH溶液。由此，在电解槽中回收铅的整个工艺构成连续循环，极大节约了原料且保护了环境，适用于工业化连续生产。具体地，在一个实施方式中，控制电解槽中电解液的温度为30至115 °C，优选60至 105°C，更优选80至95°C。实验证明，如果电解液温度高于115°C，会导致电解液水分快速挥发，从而使得电解液中的PbO析出，甚至阻塞阳离子膜引起电解故障；如果电解液温度低于30°C，此时PbO在NaOH中的溶解度大幅度降低，会导致PbO出现过饱和现象，同时也有部分I^bO析出。在一个实施方式中，控制阴极电流密度为50至4500A/m2，优选100至1000A/m2，更优选300至800A/m2。实验证明，如果阴极电流密度高于4500A/m2，会导致阴极出现显著的阴极极化现象和铅枝晶；如果电解液温度低于ΙΟΟΑ/m2，此时电解槽可以向外输出较高的放电电压，但是单位时间的电解铅的产量较低，因而本发明综合输出电压和单位时间的产率， 将阴极的电流密度控制在300至800A/m2为宜。在一个实施方式中，控制离子膜表观电流密度为50至5500A/m2，优选100至 3000A/m2,更优选300至2500A/m2。实验证明，如果离子膜表观电流密度高于5500A/m2，会导致阳离子膜的膜电压降迅速上升，加剧电解过程的阻抗；如果离子膜表观电流密度低于 50A/m2，会导致部分铅离子透过阳离子膜到达阳极室，引起电解效率下降，甚至导致催化剂毒化。在一个实施方式中，控制阳极电流密度为60至9000A/m2，优选100至2000A/m2，更优选300至1500A/m2。实验证明，如果阳极电流密度高于9000A/m2，会导致将导致阳极的剧烈氧化反应而致使阳极严重极化，甚至出现过钝化溶解失效现象；如果阳极电流密度低于 60A/m2会导致，影响电解槽单位时间的产率。对上述电流的控制一方面可通过电解槽之间的阳极、阴极和离子膜之间的面积比来进行，另一方面可以在电解过程中，调节原料液自身的浓度和流速，来实现较佳的放电条件。在一个实施方式中，控制阳极室250中NaOH浓度为3至14M，优选4至13，更优选 5至11M。当阳极室250中的NaOH浓度低于3M时，应当适当加速阳极室循环泵的流速，保证更高的电解液实际浓度来降低阳极过程的极化现象，从而保证回收铅和发电过程的电压稳定性。当阳极室250中的NaOH浓度大于14M时，由于NaOH浓度很高，增加了电解液自身的粘度，从而增加了电极极化现象。在一个实施方式中，本发明铅回收过程中的条件为电解槽中电解液的温度为 60阴极电流密度为50A/m2，离子膜表观电流密度为80A/m2，阳极电流密度为60A/m2， NaOH浓度为3M。在另一个实施方式中，本发明铅回收过程中的条件为电解槽中电解液的温度为 80°C至，阴极电流密度为ΙΟΟΑ/m2，离子膜表观电流密度为300A/m2，阳极电流密度为300A/ m2，NaOH 浓度为 5M。在又一个实施方式中，本发明铅回收过程中的条件为电解槽中电解液的温度为 95°C，阴极电流密度为800A/m2，离子膜表观电流密度为850A/m2，阳极电流密度为1500A/ m2，NaOH 浓度为 11M。本发明进一步提供了一种将含铅废料中的铅制备为Na2[Pb (OH)4]络合物的方法。 具体地，所述含铅废料包括例如废铅酸电池中的铅膏、PbO废料、1 废料、1 废料、I^bSO4 废料、含铅的电池生产中的其它含铅废料，以及其它领域生产中的含铅废料等。含铅废料在催化剂的催化作用下与硫酸反应转化为硫酸铅，所得硫酸铅随后在较高温度下与NaOH反应生成含Na2 [Pb (OH) 4]络合物溶液。图3是说明本发明一个实施方式的回收铅方法的流程图。图3的流程图包括制备 Na2 [Pb (OH)4]络合物和电解回收铅的步骤。在下文中，参照图3，以回收废铅酸电池中的铅为例，说明制备Na2[Pb(0H)4]络合物的方法。在一个实施方式中，本发明提供了一种制备Na2[Pb(0H)4]络合物的方法，包括从废铅酸电池中分离铅膏的过程；将铅膏进行催化转化的过程；和碱性浸取净化过程。分离铅膏的过程将废铅酸电池用常规方法如通过破碎机进行破碎，并通过常规分离方法如密度差分离得到铅膏、板栅、隔板、外壳、废硫酸等。将分离出的铅膏和废硫酸备用。催化转化过程催化转化过程的原料为铅膏，其中铅膏中的铅以Pb、PbSO4, PbO和1 的混合物形式存在。在此过程中，铅膏中的Pb、PbO和1 在催化剂高氯酸亚铁和高氯酸的催化作用下与硫酸反应转化为硫酸铅。催化转化过程包括以下步骤(I)将铅膏与含高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的混合溶液进行反应，以使铅膏中的 Pb,PbO和1 生成硫酸铅，其中高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的浓度分别为0. 05至1. 5mol/ L、0. 1至3mol/L和0. 5至12mol/L，反应温度为30至95°C。优选地，高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的浓度分别为0. 5mol/L、0. 5mol/L和5mol/L，反应温度为80°C。
在步骤(I)的反应中，压304可为废电池中的废硫酸、外加硫酸、或废硫酸与外加硫酸的混合物。高氯酸亚铁是主催化剂，高氯酸则是起活化和助催化剂的作用。由于步骤 (I)的反应涉及难溶解的I^bSO4的生成，而高氯酸亚铁和高氯酸可在反应过程中与Pb、PbO 和1 生成高溶解度的I^b(ClO4)2，因而选用高氯酸亚铁和高氯酸作为催化剂可加速反应进程。具体反应如下Pb02+2Fe (ClO4) 2+4HC104 = Pb (ClO4) 2+2Fe (ClO4) 3+2H20 (5)Pb+2Fe (ClO4) 3 = Pb (ClO4) 2+2Fe (ClO4) 2(6)Pb0+2HC104 = Pb (ClO4) 2+H20(7)3Pb (ClO4) 2+3H2S04 = 3PbS04+6HC104(8)总反应式为Pb+Pb0+Pb02+3H2S04 = 3PbS04+3H20(9)为了保证上述过程的完全进行，在反应釜中插入镀钼电极和硫酸亚汞电极构成电对来监测反应的进程。当两个电极之间的电位高于0. 30至0. 35V时，表明溶液中具有还原性作用的狗2+不足，可向反应液中补加少量的高氯酸亚铁和高氯酸溶液以促进反应。当电位降低到0. 0至0. 3V之间时，表明反应基本完成。当铅膏中残留Pb 和 PbO2 完全匹配(即 Pb PbO2Sl 1)时，Fe (ClO4)JnHClO4 在反应前后并不消耗。由于废电池的特殊性，电池中残留1 和1 并不是恰好1 1，通常是1 过剩0至15%，因而高氯酸亚铁可能会被残余的1 所氧化生成高氯酸铁。反应后步骤(I)中的反应溶液包括硫酸铅、高氯酸亚铁、高氯酸铁、高氯酸以及铅膏中的其它杂质，所述反应溶液中的硫酸铅包括存在于铅膏中的I^bSO4和所述步骤(I)中生成的HdSCV(II)将步骤(I)中的反应溶液经过压滤或离心分离，得到硫酸铅以及包含高氯酸亚铁、高氯酸铁和高氯酸的母液。将所得的硫酸铅备用。(III)向包含高氯酸亚铁、高氯酸铁和高氯酸的母液中加入铁粉或者铁屑以将高氯酸铁还原为高氯酸亚铁，经补充硫酸后返回到步骤(I)中循环使用。该过程的具体反应如下Fe+2Fe (ClO4) 3 = 3Fe (ClO4)2(10)碱性浸取过程一般地，人们认为PbO是一种典型的碱性金属氧化物，在NaOH中仅具有很低的溶解度，难以达到一般电解要求达到的高浓度电解液(>30g/L)的需要。本发明人发现，当 NaOH浓度提高到15% (wt.)以上时，并将溶液温度控制在40°C以上时，此时PbO表现了较强烈的酸性氧化物的特点，可以和NaOH之间发生典型的酸式溶解，并且这种溶解能力随着温度和NaOH浓度的升高而剧烈增加。例如，PbO在80°C和100°C的25% NaOH中的溶解度分别达到了 55g/L和72g/L，可以满足一般工业电解的需要。碱性浸取过程的原料为以上催化转化过程中获得的硫酸铅。在此过程中，硫酸铅与加入的氢氧化钠溶液在较高温度下反应生成Na2[Pb(0H)4]。具体地，碱性浸取过程实际包括两个连续的反应(1)硫酸铅和氢氧化钠之间的脱硫反应，反应式可以表示为
PbS04+2Na0H = Pb (OH) 2+Na2S04或者PbS04+2Na0H= Pb0+Na2S04+H20(11)(2)新生成的氢氧化铅或者氧化铅和过量NaOH溶液反应生成Na2 [Pb (OH) 4]，从而得到含Na2 [Pb (OH) 4]、Na2SO4和NaOH的混合溶液，其反应式可以表示为Pb (OH) 2+2Na0H = Na2 [Pb (OH) 4]或者Pb0+2Na0H+H20= Na2 [Pb (OH) 4](12)反应中控制NaOH浓度为2至12mol/L，反应温度为40至116°C，反应时间为0. 5至 7小时。NaOH浓度优选为3至9mol/L，最优选为4至5mol/L。反应温度优选为60至110°C， 最优选为80至105°C，反应时间优选为2至3小时。在较高温度下，硫酸铅与氢氧化钠优先生成氧化铅，并迅速转成可溶性的 Na2[Pb(0H)4]。Na2[Pb(0H)4]在较高温度下有较高的溶解度，当母液温度降低时，溶解的 Na2 [Pb (OH) 4]开始发生分解，并逐渐析出1 (OH) 2或者I^bO。由于PbO和Na2 [Pb (OH) 4]之间的可互变性，本发明一般采用I^bO的浓度来表示其对应的溶液中的Na2[Pb (OH)4]的浓度。 反应式可以表示为Na2 [Pb (OH) 4] =Pb(OH)2 J, +2Na0HPb (OH) 2 = PbCHH2O(13)过滤-重结晶精制过稈=由于铅酸电池在生产过程中，通常在铅膏中加入腐殖酸、硫酸钡和乙炔黑等添加剂。有些添加剂可溶于NaOH溶液，例如腐殖酸。而有些添加剂则难溶于NaOH溶液，例如乙炔黑和硫酸钡。这些组分不经过及时去除，会最终降低电解铅产物的纯度。为此，本发明更进一步地提供了一种提高回收铅过程中金属铅纯度的方法，具体地，本发明在上述碱性浸取过程中结合过滤-重结晶精制过程来纯化所得的Na2 [Pb (OH)4]。过滤-重结晶精制过程进程包括浸取液的过滤和重结晶过程。具体地，本发明将上述得到的浸取液在40_115°C，优选50-110°C的温度下进行固液分离，得到不溶性杂质和含铅母液。过滤可采用如压滤或者离心的方法。随后3向过滤得到含有Na2 [Pb (OH) J溶液中加入少量高纯PbO为晶种，控制反应釜的降温和搅拌速率，慢慢使溶液中的Na2 [Pb (OH) 4]转变为PbO结晶。加入的高纯I^bO的量可根据估计的Na2 [Pb (OH) 4] 溶液浓度来确定，如向90g/L浓度的Na2 [Pb (OH)4]溶液中加入约5g的纯I^bO。结晶完毕后， 将结晶得到的PbO进行离心分离、洗涤后再次溶解在NaOH中以制备Na2Pb (OH)4]溶液，为后续的电化学过程备用。经过过滤-重结晶步骤加以提纯后，Na2 [Pb (OH)4]溶液可直接用于随后的电解过程。通过加入纯PbO晶体对Na2 [Pb (OH) 4]溶液进行重结晶精制，可极大地提高Na2 [Pb (OH) 4] 溶液的纯度，有利于得到高纯度的电沉积铅。此外，以上精制过程也可防止不溶性杂质对离子膜的阻塞作用。本发明所采用的制备Na2[Pb(0H)4]溶液的方法具有以下优点采用在较高温度下使NaOH与H3(OH)2 (或I^bO)直接络合以形成Na2[Pb (OH)4]，工艺步骤简单；此方法无需使用现有技术中采用的络合剂如酒石酸钾钠法，因此不会产生因络合剂加入导致溶液电阻增加和废液处理的问题，并节省原料成本；高浓度的NaOH极大地提高了电解液的电导率，从而降低电沉积过程的能量消耗。
而且，通过在碱性浸取过程中加入过滤-重结晶步骤，可极大地提高Na2 [Pb (OH) 4] 溶液的纯度，有利于最后高纯度铅的回收。如图3所示，本发明的方法进一步包括电解回收铅的步骤。所述步骤包括将制备的Na2 [Pb (OH)4]溶液加入到注入电解槽的阴极室中，且向电解槽的阳极室中通入氢气和NaOH。经过一段时间的氧化还原反应，在阳极上回收得到高纯度的铅。与现有湿法技术相比，本发明不仅避免了现有湿法再生铅的耗电问题，而且通过建立封闭的电解液循环还可以额外的产生电能。根据电解过程的电流密度和工作温度的差异，生产每吨再生铅可发电约40至52KWh。而且，再生得到氢氧化钠溶液可以循环使用，保证了铅的零排放。实验表明，对于铅酸电池的铅回收率一般为97. 1至99. 7 %，含铅物料的铅回收率达到95. 2至99. 2%。此外，本发明的方法通过采用严格的重结晶净化工艺，保证可以直接在阴极得到纯度高达99. 99%以上的高纯电解铅，同时副产物为水和电能。综上所述，本发明为含铅物料或者废旧铅酸电池提供了一种新的湿法炼铅的方法，是一种清洁环保的铅回收工艺。
实施例在以下实施例中，虽然阴极电解液实际含有Na2 [Pb (OH) 4]，但由于将Na2 [Pb (OH) 4] 换算为I^bO后，二者仍为1 1的摩尔比，为了理解方便，本发明下文中直接以电解液中I^bO 的浓度来表示Na2 [Pb (OH) 4]的浓度。实施例1取10块市场上购得的规格为12V、12Ah电动车废旧铅酸电池，电池组总重45. 5公斤。具体实施过程如下一、粗氧化铅制备工序1. 1将废铅酸电池先经过预放电处理后，随后进行机械破碎和水相分离得到铅膏、 废塑料板栅和废硫酸。1.2前面过程得到的废硫酸在补充少量浓硫酸后，将其调整到含有5mol/L WH2SO4 和0. 5mol/L的i^e(C104)2。称取预先经过球磨的25公斤铅膏和废硫酸溶液进行混合均勻， 并在80°C下搅拌3小时。在此过程中，铅膏中的二氧化铅和海绵状铅粉在!^e(QO4)2的催化下逐步和硫酸发生反应并转化为硫酸铅。直到反应物呈现浅灰色，反应终止。1. 3将该反应物经过压滤分离后得到的硫酸铅和含有!^(ClO4)2的母液。母液经补充硫酸后返回到1. 2过程循环使用。压滤得到的产物中加入50L的20%的NaOH溶液，在 95°C下使硫酸铅和氢氧化钠进行脱硫反应2小时，随后逐渐将溶液冷却至室温。此时铅膏的I^bSO4和NaOH通过两个联合的化学反应，得到压滤分离得到PbO和含有硫酸钠的碱性母液。该母液经过补充NaOH后析出硫酸钠结晶后循环使用。二、氧化铅精制工序2. 1我们将第一阶段得到约23公斤湿的粗氧化铅放置在带有油浴恒温和搅拌的夹层反应器中，保持溶液温度为110°c，逐渐加入9. 5mol/L的NaOH溶液使之溶解。当加入约M2L溶液时，此时粗氧化铅恰好几乎完全溶解，再保持恒温0. 3小时。
2. 2随后迅速将反应液进行恒温过滤，得到含有I^bO的透明溶液和极少量的滤渣， 可能为铅膏中夹杂的硫酸钡和炭黑。随后将过滤后的溶液通入到带有恒温和搅拌的结晶釜中，并加入IOg高纯氧化铅为晶种，控制反应釜的降温(rc/min)和搅拌速率(lOOr/min)， 使溶液中的PbO进行结晶反应。结晶得到的PbO进行离心分离、洗涤后再次溶解在9mol/L NaOH中，随后作为阴极电解液备用。三、氧化铅自发电还原过程将上述过程得到含氧化铅的碱性溶液注入到离子膜(Nafion 2030)电解槽的阴极室，阳极室则注入llmol/L NaOH溶液。调节外电路阻抗和电解液流速，使电解槽进行稳定的发电过程，此时阴极和阳极的电流密度为20mA/cm2，电解温度为80°C，电解槽的开路电压为0. 255V，工作电压为0. 209V。在阴极得到观察到有电解铅生成，阳极的氢气发生氧化反应转化为水。电解后的阴极产生的NaOH电解液可以再次返回到本工艺的前面阶段来溶解PbO或者用来脱硫过程。经过测试和计算，阴极铅得到了 20. 92公斤的铅，其纯度为99. 991%，电流效率为 99. 3%，发电量为48. 2kWh/t(Pb)，铅的回收率为99. 5%0实施例2取2公斤河南某矿业公司含有氧化铅的物料，经球磨机粉碎成粉末，经理化测定为主要为65%氧化铅( 、剩余量为氧化铁和粘土。回收铅过程如下一、氧化铅的提纯过程1. 1将上述含铅物料进行球磨3小时后，利用60目筛网进行筛分得到细粉，然后加入18L的9mol/L的NaOH溶液，在100°C下进行浸取反应。充分搅拌使氧化铅恰好几乎完全溶解，再保持恒温0.5小时。1. 2随后迅速将反应液进行恒温过滤，得到含有I^bO的透明溶液和一些滤渣，滤渣主要为氧化铁和粘土。随后将过滤后的溶液通入到带有恒温和搅拌的结晶釜中，并加入20g 高纯氧化铅为晶种，控制反应釜的降温(1.5°C/min)和搅拌速率(150r/min)，使溶液中的 PbO进行结晶反应。将结晶得到的PbO进行离心分离、洗涤后再次溶解在9mol/L NaOH中， 随后作为阴极电解液备用。三、氧化铅自发电还原过
将上述过程得到含氧化铅的碱性溶液注入到离子膜(Nafion 982)电解槽的阴极室，阳极室则注入10.5mol/L NaOH溶液。调节外电路阻抗和电解液流速，使电解槽进行稳定的发电过程，此时阴极和阳极的电流密度为15mA/cm2，电解温度为85°C，电解槽的开路电压为0. 259V，工作电压0. 211V。阴极铅得到了 1. 公斤的铅，其纯度为99.992%。电解后的电解液经ICP分析表明，铅的残留了 0.02g/L的铅。该部分重新转入到浸取槽中进行再次回收利用。最后电解过程的发电量为49. OkWh/t(Pb)，铅的综合回收率为99. 3%。实施例3 温度对放电和铅回收率的影响实验条件控制阴极、阳极和膜电流的电流密度均为lOmA/cm2 ；控制阴极电解液为含有Na2[Pb(0H)4]30g/L的6M NaOH溶液；控制阳极电解液为6. 5M NaOH溶液；
阴极为铜板电极，阳极为载有1. 5mg/cm2的Pt4ciRu2tlC4ci催化剂的碳纸氢电极；分别控制电解液温度为30、45、60、75和90°C，在上述不同温度下测定放电和铅回收效率。实验在本发明图2所示的电解槽中进行。图4A说明了 H2-PbO电解槽在不同温度下的放电和铅回收效率。如图4A所示，随着工作温度的升高，电解槽向外提供的电压随之升高。这表明，电解槽工作温度的升高提高铅电极和氢电极的电化学性能，并降低电极过程的极化，从而得到更高的输出电压。实验进一步表明，较高的温度同时也有助于获得更高的铅回收率。例如当工作温度升高到60°C时，此时铅的回收率已经达到了 99.2%。通过研究图4A中5条曲线的变化趋势，发现60至90°C是比较理想的工作温度。t施例4 =NaJPb(OH)J浓度对放电和铅回收率的影口向实验条件控制阴极、阳极和膜电流的电流密度均为lOmA/cm2 ；控制工作温度为75°C;控制阳极电解液为6. 5M NaOH溶液；阴极为铜板电极，阳极为载有1. 5mg/cm2的Pt4ciRu2tlC4ci催化剂的碳纸氢电极；控制阴极电解液为分别含有Na2[Pb(0H)4]30g/L、45g/L和60g/L的6MNaOH溶液， 在上述不同Na2[Pb (OH)4]浓度下测定放电和铅回收效率。实验在本发明图2所示的电解槽中进行。图4B是上述三个含有不同浓度Na2 [Pb (OH)4]浓度的H2-PbO电解槽在上述条件下的放电和铅回收效率图。如图4B所示，在其它技术参数相同的情况下，阴极电解液中Na2[Pb (OH)4]浓度的升高有助于获得更高的输出电压，这一点尤其是在电解的中后期尤为明显。当Na2[Pb(OH)4] 溶液的浓度为30g/L时，电池在铅回收率高于70%时输出电压开始显著的下降趋势；而当 Na2 [Pb (OH)4]溶液的浓度为45g/L和60g/L时，两个电池则在铅回收率高于90%以上时才开始出现电压明显下降现象。实验进一步表明，较高的Na2 [Pb (OH)4]溶液浓度同时有助于获得更高的铅回收效率。例如，当Na2 [Pb (OH) 4]溶液浓度为45g/L和60g/L时，铅回收率分别为99. 4 %和99. 6 %， 高于Na2 [Pb (OH)4]溶液浓度为30g/L时99. 2%的铅回收率。以上通过优选实施方式和具体实施例详细描述了本发明，然而本领域技术人员应理解，本发明的范围不限于此，任何不背离本发明的修改或改动都在本发明的范围内。
权利要求
1.一种从含铅废料中回收铅的方法，所述方法包括(1)将所述含铅废料中的铅转化为Na2[Pb (OH)4]溶液；(2)将所述Na2[Pb (OH)4]溶液注入电解槽的阴极室中，且向所述电解槽的阳极室中通入氢气和NaOH溶液；(3)调节阴极和阳极之间的电压，以使电解槽处于连续发电的工作状态；和(4)在所述阴极室的阴极处回收铅。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述注入电解槽阴极室中的Na2[Pb(0H)4]的浓度为0. 5-116g/L ；所述阳极室中的氢气的浓度为40-99. 9%，其余为氮气或者氩气；且所述通入所述阳极室中的NaOH的浓度为3至14M。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解槽的阳极负载有选自由 Pt40Ru20C40, Pt40C60, Pt20C80或者LaNi5镍合金组成的组中的至少一种作为催化剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述电解槽处于连续发电的工作状态时， 控制阴极电流密度为50至4500A/m2 ；控制阳极电流密度为60至9000A/m2 ；且控制离子膜表观电流密度为80至5500A/m2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述电解槽处于工作状态时，控制所述电解槽中电解液的温度为30至115°C。
6.一种制备如权利要求1所述的Na2 [Pb (OH)4]溶液的方法，包括(1)将所述含铅废料中的铅及其氧化物转化为硫酸铅；(2)将所述硫酸铅与过量的NaOH溶液反应生成Na2[Pb (OH) 4]，以得到含Na2 [Pb (OH) 4] 和NaOH的混合溶液，其中所述的过量的NaOH溶液浓度为3至lOmol/L，且所述反应的温度为 40 至 116°C ；(3)将所述含Na2[Pb(0H)4]和NaOH的混合溶液在40_115°C下过滤；(4)向滤液中加入少量高纯I^bO，使得溶液中的Na2[Pb (OH) 4]转变为I^bO结晶；且(5)分离I^bO结晶，并再次溶解于NaOH中以制备Na2[Pb (OH) 4]溶液。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含铅废料中的铅及其氧化物与高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的混合液反应转化为硫酸铅，其中，所述高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的浓度分别为0. 05至1. 5mol/L、0. 1至3mol/L和0. 5至12mol/L，所述反应的反应温度为30 至 95 0C ο
8.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述含铅废料包括从废铅酸电池获得的铅膏、PbO废料、1 废料、PbO2废料、Pb (SO)4废料和含铅电池生产中的其它含铅废料中的至少一种。
全文摘要
一种从含铅废料中回收铅的方法，包括将所述含铅废料中的铅转化为Na2[Pb(OH)4]溶液；将所述Na2[Pb(OH)4]溶液注入电解槽的阴极室中，且向所述电解槽的阳极室中通入氢气和NaOH溶液；调节阴极和阳极之间的电压，使电解槽处于连续发电的工作状态；和在所述阴极室的阴极处回收铅。一种制备Na2[Pb(OH)4]溶液的方法，包括将所述含铅废料中的铅及其氧化物转化为硫酸铅；将所述硫酸铅与过量的NaOH溶液反应生成Na2[Pb(OH)4]，以得到含Na2[Pb(OH)4]和NaOH的混合溶液；将所述含Na2[Pb(OH)4]和NaOH的混合溶液在40-115℃下过滤；向滤液中加入少量高纯PbO，使得溶液中的Na2[Pb(OH)4]转变为PbO结晶；且分离PbO结晶，并再次溶解于NaOH中以制备Na2[Pb(OH)4]溶液。本发明的方法可显著降低电耗能且可回收高纯度的铅。
文档编号C25C1/18GK102367577SQ201110293560
公开日2012年3月7日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者伊晓波, 孙艳芝, 潘军青 申请人:北京化工大学