专利名称：聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及镁合金表面陶瓷涂层及其制备方法。
背景技术：
目前临床应用骨固定材料，如广泛应用于骨板、骨钉的生物医用材料主要是钛及钛合金、不锈钢等，但是由于其较差的生物降解性能而导致其机械性能与人骨组织不相匹配，会产生应力遮挡效应而需要进行二次手术来取出未降解的种植体。镁及镁合金密度和杨氏模量与人体骨接近，具有良好的力学性能及生物降解性。但是，由于其具有很高的腐蚀速率限制了镁及其镁合金的临床应用。近年来，多种表面处理技术如碱热处理、涂层转换技术、氧化涂层技术、微弧氧化及电沉积等技术的出现，使得作为骨固定材料的镁及镁合金得到了广泛的研究。在生物涂层制备过程中，主要存在以下两大问题1)高温沉积生物活性元素，易导致羟基磷灰石(HA)分解、非晶化、易溶解、结合强度低，涂层出现裂纹，涂层内应力过高等问题。2)低温沉积时存在着界面结合强度较低；涂层厚度过薄等问题。因此需要发展新的生物材料表面处理技术，微弧氧化技术因其属于绿色环保型表面改性技术的特点，最重要的是通过其放电击穿效应及在有色金属表面原位高温烧结作用，可在基体金属表面形成底层致密表面多孔的生物涂层。该技术的出现使得作为骨固定材料的镁及镁合金在种植初期具有较慢的腐蚀速率，能够为骨组织提供良好的机械性能。 但是，在骨愈合的后期，表面处理的镁及其镁合金的降解速率过快。
发明内容
本发明要解决作为骨固定材料的表面处理镁及镁合金在骨愈合的后期降解速率过快的技术问题，而提供聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层及其制备方法。聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层是Mg-Si-Zr-Ca合金依次经砂纸打磨、微弧氧化及电化学沉积处理制成的，微弧氧化处理所用微弧氧化电解液是CaH2PO4和NaOH按照 1 1 4的摩尔比配置的，微弧氧化电解液中CaH2PO4的浓度0. 05 0. 08mol/L,微弧氧化电解液的溶剂是蒸馏水；电化学沉积处理所用电解液由Ca (NO3)2^NH4H2PO4,吡咯和蒸馏水组成，电解液中 Ca(NO3)2 的浓度为 0. 042 0. 2Imol/L，NH4H2PO4 的浓度为 0. 025 0. 125mol/ L,吡咯的浓度为0. 01 0. 05mol/Lo聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法是按下述步骤进行的步骤一、以Mg-Si-Zr-Ca合金为基材，依次用500目、800目、1000目和1200目砂纸打磨，然后依次用丙酮、无水乙醇及蒸馏水在超声波环境下清洗；步骤二、将CaH2PO4和NaOH按照1 1 4的摩尔比配置微弧氧化电解液，微弧氧化电解液中CaH2PO4的浓度0. 05 0. 08mol/L，微弧氧化电解液的溶剂是蒸馏水；步骤三、将步骤一处理的基材放入步骤二配制的微弧氧化电解液中，然后在占空比为10% 30%、电极间距为40謹、电压为200V 450V及电解液温度20 40°C条件下进行微弧氧化处理anin IOmin ；步骤四、将经步骤三处理的基材放入到电解液中，然后在脉冲电流密度为10 40mA/cm2,占空比为50% 80%，电极间距为IOmm及电解液温度为40°C条件下进行电化学沉积10 60min ；即得到聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层；步骤四所述电解液由 Ca(NO3)2、NH4H2PO4、吡咯和蒸馏水组成，电解液中Ca(NO3)2的浓度为0. 042 0. 21mol/L, NH4H2PO4 的浓度为 0. 025 0. 125mol/L,吡咯的浓度为 0. 01 0. 05mol/L。本发明方法步骤三还可以在超声波辅助下进行微弧氧化处理，超声波的工作频率为40KHz，超声波的功率为400 800W。本发明的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层是将超声技术引入到微弧氧化处理过程中，利用超声作用实现对微弧氧化获得的微孔大小、结构的调控。利用电化学沉积技术，实现封孔作用，同时仍然能够使材料具有很高的生物活性。将具有生物学性能的高聚物聚吡咯(PPy)引入到电沉积液中，应用聚吡咯的导电性和细胞相容性，提高具有生物活性的离子在氧化膜层上的沉积率，以提高镁及其合金氧化层的生物活性，保证镁及其合金具有生理环境下适宜的降解速率，电沉积聚吡咯复合生物活性涂层同时可加速骨组织的愈合，并缩短骨固定材料与人体骨之间的愈合期。本发明的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层可用于开发镁基骨板、骨钉等骨固定材料。
图1是试验一制备的氧化镁生物陶瓷涂层放大倍数为1000的扫描电镜照片；图2 是试验一制备的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层放大倍数为300的扫描电镜照片。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层是 Mg-Si-Zr-Ca合金依次经砂纸打磨、微弧氧化及电化学沉积处理制成的，微弧氧化处理所用微弧氧化电解液是CaH2PO4和NaOH按照1 1 4的摩尔比配置的，微弧氧化电解液中 CaH2PO4的浓度0. 05 0. 08mol/L，微弧氧化电解液的溶剂是蒸馏水；电化学沉积处理所用电解液由Ca (NO3) 2、NH4H2PO4、吡咯和蒸馏水组成，电解液中Ca(NO3)2的浓度为0. 042 0. 21mol/L, NH4H2PO4 的浓度为 0. 025 0. 125mol/L，聚吡咯的浓度为 0. 01 0. 05mol/L。
具体实施方式
二 本实施方式中聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法是按下述步骤进行的步骤一、以Mg-Si-Zr-Ca合金为基材，依次用500目、800目、1000目和1200目砂纸打磨，然后依次用丙酮、无水乙醇及蒸馏水在超声波环境下清洗；步骤二、将CaH2PO4和NaOH按照1 1 4的摩尔比配置微弧氧化电解液，微弧氧化电解液中CaH2PO4的浓度0. 05 0. 08mol/L，微弧氧化电解液的溶剂是蒸馏水；步骤三、将步骤一处理的基材放入步骤二配制的微弧氧化电解液中，然后在占空比为10% 30%、电极间距为40謹、电压为200V 450V及电解液温度20 40°C条件下进行微弧氧化处理anin IOmin ；步骤四、将经步骤三处理的基材放入到电解液中，然后在脉冲电流密度为10 40mA/cm2,占空比为50% 80%，电极间距为IOmm及电解液温度为40°C条件下进行电化学沉积10 60min ；即得到聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层；步骤四所述电解液由 Ca(NO3)2、NH4H2PO4、吡咯和蒸馏水组成，电解液中Ca(NO3)2的浓度为0. 042 0. 21mol/L, NH4H2PO4的浓度为0. 025 0. 125mol/L，聚吡咯的浓度为0. 01 0. 05mol/L。
具体实施方式
三本实施方式中聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法是按下述步骤进行的步骤一、以Mg-Si-Zr-Ca合金为基材，依次用500目、800目、1000目和1200目砂纸打磨，然后依次用丙酮、无水乙醇及蒸馏水在超声波环境下清洗；步骤二、将CaH2PO4和NaOH按照1 1 4的摩尔比配置微弧氧化电解液，微弧氧化电解液中CaH2PO4的浓度0. 05 0. 08mol/L，微弧氧化电解液的溶剂是蒸馏水；步骤三、将步骤一处理的基材放入步骤二配制的微弧氧化电解液中，然后在占空比为10% 30%、电极间距为40謹、电压为200V 450V及电解液温度20 40°C条件下且在超声波辅助下进行微弧氧化处理anin IOmin ；步骤四、将经步骤三处理的基材放入到电解液中，然后在脉冲电流密度为10 40mA/cm2,占空比为50% 80%，电极间距为IOmm及电解液温度为40°C条件下进行电化学沉积10 60min ；即得到聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层；步骤四所述电解液由 Ca(NO3)2、NH4H2PO4、吡咯和蒸馏水组成，电解液中Ca(NO3)2的浓度为0. 042 0. 21mol/L, NH4H2PO4的浓度为0. 025 0. 125mol/L，聚吡咯的浓度为0. 01 0. 05mol/L。本实施方式中超声波的工作频率为40KHz，超声波的功率为400 800W。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
二或三不同的是步骤三微弧氧化处理所用电压为250V 400V。其它步骤和参数与具体实施方式
二或三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
二至四之一不同的是步骤三微弧氧化处理:3min 7min。其它步骤和参数与具体实施方式
二至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
二至四之一不同的是步骤三微弧氧化处理5min。其它步骤和参数与具体实施方式
二至四之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
二至六之一不同的是步骤四所述吡咯的浓度为0. 01 0. 03mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式
二至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
二至六之一不同的是步骤四所述吡咯的浓度为0. 02mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式
二至六之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
二至八之一不同的是步骤四电化学沉积时间为20 40min。其它步骤和参数与具体实施方式
二至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
二至八之一不同的是步骤四电化学沉积时间为30min。其它步骤和参数与具体实施方式
二至八之一相同。采用下述试验验证发明效果试验一聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层的制备方法按照以下步骤进行一、 基体准备，Mg-5 % Zn-(0. 3 % -0.6% )Zr-0. 2 % Ca为基体材料，将其制备成尺寸为 Φ 15mm XL 5mm，依次用500目、800目、1000目、1200目砂纸打磨，然后依次利用丙酮、无水乙醇、蒸馏水在超声波环境下清洗10分钟；二、将CaH2PO4和NaOH按照摩尔比为1 4的比例配置微弧氧化电解液，微弧氧化电解液中CaH2PO4的浓度0. 079mol/L，微弧氧化电解液的溶剂是蒸馏水；三、将步骤一中的基体材料在步骤二配置的电解液中进行微弧氧化处理，占空比为10%，电极间距为40mm，电压为300V，氧化时间为5min，电解液温度为30°C，同时辅助超声波处理，超声波功率为60% (工作频率为40KHz，功率为1000W)；将步骤三中获得的镁基氧化膜层放入到电解液为0.21mol/L和0. 125mol/L的电解液中进行电化学沉积，沉积脉冲电流密度为20mA/cm2，占空比为60%，电极间距为10mm，电解液温度为40°C，电沉积时间为25min,吡咯的浓度为0. 01mol/L。试验一得到的聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层扫描电镜照片如图1，2所示，图1 是微弧氧化处理获得的表面形貌，图2中表层的树枝状的是电沉积条件下获得的聚吡咯磷酸钙涂层。从图中可以看出，微弧氧化涂层微孔被电沉积层封闭，达到预期目的。试验一得到的聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层的耐蚀性能检测按照以下方法进行分别选择腐蚀液NaCl (0.9%) ,NaCl (0.9%)+5% BSA(牛血清蛋白)。研究含有聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层在上述溶液中的降解行为，即测定材料在上述腐蚀液中的腐蚀速率、腐蚀液中Mg2+的浓度、腐蚀前后试样的表面形貌及相组成、腐蚀试样表面及腐蚀坑处沉积物的成分，结果得到聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层在上述腐蚀液体中一周时间后，表面未见腐蚀产物，而单一的氧化镁层被腐蚀而溶解。试验二 聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层的制备方法按照以下步骤进行一、 基体准备，Mg-5 % Zn-(0. 3 % -0.6% )Zr-0. 2 % Ca为基体材料，将其制备成尺寸为 Φ 15mm XL 5mm，依次用500目、800目、1000目、1200目砂纸打磨，然后依次利用丙酮、无水乙醇、蒸馏水在超声波环境下清洗10分钟；二、将CaH2PO4和NaOH按照摩尔比为1 4的比例配置微弧氧化电解液，微弧氧化电解液中CaH2PO4的浓度0. 079mol/L，微弧氧化电解液的溶剂是蒸馏水；三、将步骤一中的基体材料在步骤二配置的电解液中进行微弧氧化处理，占空比为10%，电极间距为40mm，电压为300V，氧化时间为5min，电解液温度为25°C，同时辅助超声波处理，超声波功率为60% (工作频率为40KHz，功率为1000W)；将步骤三中获得的镁基氧化膜层放入到电解液为0.21mol/L和0. 125mol/L的电解液中进行电化学沉积，沉积脉冲电流密度为20mA/cm2，占空比为60%，电极间距为10mm，电解液温度为40°C，电沉积时间为25min，聚吡咯的浓度为0. 01mol/L。试验二得到的聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层的耐蚀性能检测按照以下方法进行分别选择腐蚀液SBF (模拟体液)、SBF+5 % BSA、PBS (磷酸盐缓冲溶液)、PBS+5 % BSA0 研究含有聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层在上述溶液中的降解行为，即测定材料在上述腐蚀液中的腐蚀速率、腐蚀液中Mg2+的浓度、腐蚀前后试样的表面形貌及相组成、腐蚀试样表面及腐蚀坑处沉积物的成分，结果得到聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层在上述腐蚀液体中一周时间后，表面仍未见腐蚀产物，而单一的氧化镁层被腐蚀而溶解。试验三聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层的制备方法按照以下步骤进行一、 基体准备，Mg-5 % Zn-(0. 3 % -0.6% )Zr-0. 2 % Ca为基体材料，将其制备成尺寸为 Φ 15mm XL 5mm，依次用500目、800目、1000目、1200目砂纸打磨，然后依次利用丙酮、无水乙醇、蒸馏水在超声波环境下清洗10分钟；二、将CaH2PO4和NaOH按照摩尔比为1 4的比例配置微弧氧化电解液，微弧氧化电解液中CaH2PO4的浓度0. 079mol/L，微弧氧化电解液的溶剂是蒸馏水；三、将步骤一中的基体材料在步骤二配置的电解液中进行微弧氧化处理， 占空比为10%，电极间距为40mm，电压为300V，氧化时间为5min，电解液温度为30°C ；将步骤三中获得的镁基氧化膜层放入到电解液为0. 21mol/L和0. 125mol/L的电解液中进行电化学沉积，沉积脉冲电流密度为20mA/cm2，占空比为60%，电极间距为10mm，电解液温度为 40°C，电沉积时间为25min，吡咯的浓度为0. 01mol/L。 试验三得到的聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层的耐蚀性能检测按照以下方法进行分别选择腐蚀液NaCl (0.9%) ,NaCl (0.9%)+5% BSA(牛血清蛋白)。研究含有聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层在上述溶液中的降解行为，即测定材料在上述腐蚀液中的腐蚀速率、腐蚀液中Mg2+的浓度、腐蚀前后试样的表面形貌及相组成、腐蚀试样表面及腐蚀坑处沉积物的成分，结果得到聚吡咯磷酸钙/氧化镁复合涂层在上述腐蚀液体中一周时间后，表面未见腐蚀产物，而单一的氧化镁层被腐蚀而溶解。
权利要求
1.聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层，其特征在于聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层是Mg-Zn-^-Ca合金依次经砂纸打磨、微弧氧化及电化学沉积处理制成的，微弧氧化处理所用微弧氧化电解液是CaH2POjn NaOH按照1 1 4的摩尔比配置的，微弧氧化电解液中CaH2PO4的浓度0. 05 0. 08mol/L,微弧氧化电解液的溶剂是蒸馏水；电化学沉积处理所用电解液由Ca(N03)2、NH4H2P04、吡咯和蒸馏水组成，电解液中Ca(NO3)2的浓度为0. 042 0. 21mol/L, NH4H2PO4 的浓度为 0. 025 0. 125mol/L,吡咯的浓度为 0. 01 0. 05mol/L。
2.如权利要求1所述的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法是按下述步骤进行的步骤一、以Mg-Znjr-Ca合金为基材，依次用500目、800目、1000目和1200目砂纸打磨，然后依次用丙酮、无水乙醇及蒸馏水在超声波环境下清洗；步骤二、将CaH2PO4和NaOH按照1 1 4的摩尔比配置微弧氧化电解液，微弧氧化电解液中CaH2PO4的浓度0. 05 0. 08mol/L，微弧氧化电解液的溶剂是蒸馏水；步骤三、将步骤一处理的基材放入步骤二配制的微弧氧化电解液中，然后在占空比为 10% -30%、电极间距为40_、电压为200V 450V及电解液温度20 40°C条件下进行微弧氧化处理2min IOmin ；步骤四、将经步骤三处理的基材放入到电解液中，然后在脉冲电流密度为10 40mA/ cm2,占空比为50% 80%，电极间距为IOmm及电解液温度为40°C条件下进行电化学沉积 10 60min ；即得到聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层；步骤四所述电解液由Ca(N03)2、 NH4H2PO4、吡咯和蒸馏水组成，电解液中Ca(NO3)2的浓度为0. 042 0. 21mol/L, NH4H2PO4的浓度为0. 025 0. 125mol/L,吡咯的浓度为0. 01 0. 05mol/L。
3.根据权利要求2所述的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤三是在超声波辅助下进行微弧氧化处理，超声波的工作频率为40KHz，超声波的功率为 400 800W。
4.根据权利要求2或3所述的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤三微弧氧化处理所用电压为250V 400V。
5.根据权利要求2或3所述的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤三微弧氧化处理:3min 7min。
6.根据权利要求2或3所述的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤三微弧氧化处理5min。
7.根据权利要求2或3所述的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤四所述聚吡咯的浓度为0. 01 0. 03mol/L。
8.根据权利要求2或3所述的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤四所述聚吡咯的浓度为0. 02mol/L。
9.根据权利要求2或3所述的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤四电化学沉积时间为20 40min。
10.根据权利要求2或3所述的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤四电化学沉积时间为30min。
全文摘要
聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层及其制备方法，它涉及镁合金表面陶瓷涂层及其制备方法。本发明要解决作为骨固定材料的表面处理镁及镁合金在骨愈合的后期降解速率过快的技术问题。所述涂层是Mg-Zn-Zr-Ca合金依次经砂纸打磨、微弧氧化及电化学沉积处理制成的。Mg-Zn-Zr-Ca合金依次经砂纸打磨、微弧氧化及电化学沉积处理制成的。方法一、处理基材表面；二、配置微弧氧化电解液；三、微弧氧化处理；四、电化学沉积；即得到聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层。本发明的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层可用于开发镁基骨板、骨钉等骨固定材料。
文档编号C25D9/04GK102304746SQ20111028876
公开日2012年1月4日 申请日期2011年9月26日 优先权日2011年9月26日
发明者庄明辉, 曲立杰, 李慕勤, 王晶, 王晶彦, 马臣 申请人:佳木斯大学