镁及镁合金表面微弧氧化制备ZrO₂复合陶瓷膜的方法

专利名称：镁及镁合金表面微弧氧化制备ZrO₂复合陶瓷膜的方法
技术领域：
本发 属于微弧氧化处理技术领域，具体涉及一种镁及镁合金表面微弧氧化制备 ZrO2复合陶瓷膜的方法。
背景技术：
镁合金是应用在现代工业合金中比重最轻的一种合金，它具有较高的强度重量比和良好的防震性能，主要应用在导弹导引系统，起落轮毂，发动机机壳等零部件。近年来镁及其合金成为轻质结构材料重要的代替产品。镁合金还应用在高强度、高减振性、电磁屏蔽性和要求良好的力学性能的汽车及电子工业领域。由于镁的这些优良特性，国际上对镁的消耗日益增加，世界各国对镁及其合金的开发研究也在积极进行。我国的镁蕴藏丰富，近年来，我国开始研究开发镁产品的成型及表面处理工艺。微弧氧化工艺是近年来发展起来的一种有色金属(如铝、镁、钛等)表面处理工艺，尤其是从二十世纪九十年代开始，该工艺已成为国内学术界的研究热点，并且逐渐得到产业界的认可。尤其是镁合金表面微弧氧化处理，由于微弧氧化陶瓷层的较高硬度、抗擦伤及抗腐蚀能力，使该技术广泛地应用于镁合金产品的表面处理。特别是陶瓷层表面均勻分布着大量盲性微孔的特性，能够增加镁合金产品的后续装饰涂层与陶瓷层的结合强度。目前对镁合金微弧氧化时，多采用硅酸盐、磷酸盐和偏铝酸盐溶液体系，制备的陶瓷膜在耐蚀性、硬度、耐磨性等方面得到明显地提高。然而，随着镁合金应用范围的不断推广，对镁合金微弧氧化陶瓷膜的要求也不断提高。尤其是镁合金在航天、航空领域的应用， 对陶瓷膜的耐蚀性、耐高温氧化性能提出了更高的要求，因此现有的技术制备的陶瓷膜已无法满足航天、航空领域的要求。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种镁及镁合金表面微弧氧化制备&02复合陶瓷膜的方法。采用本发明工艺参数，可以快速在镁或镁合金表面获得致密的&02复合陶瓷膜，该陶瓷膜层的生长速度高达4 μ m/min以上，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达1000HV以上。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种镁及镁合金表面微弧氧化制备复合陶瓷膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系溶液，每升锆盐体系溶液中含锆盐5g 30g，六偏磷酸钠5g 30g，硅酸钠2g 10g，氟化钠Ig 30g，甘油5mL 30mL，氨水2mL 10mL， 调节锆盐体系溶液的pH值为4 12，然后将锆盐体系溶液置于电解槽中静置后作为电解液；步骤二、将待处理的镁或镁合金置于步骤一所述电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，控制电解液的温度为10°c 35°C，设定微弧氧化电源为恒压工作方式，调节脉冲频率为300Hz 1000Hz，占空比为5% 45%，在电压为250V 300V的条件下恒压处理 IOmin 30min，然后将电压升高至400V 450V，恒压处理20min 60min，即在镁或镁合 金表面原位生长一层均勻致密的复合陶瓷膜。上述步骤一中所述锆盐为醋酸锆、氢氧化锆、碳酸锆、锆氟酸铵或锆硅酸钠。上述步骤二中所述微弧氧化电源为直流脉冲电源。上述步骤二中所述脉冲频率为500Hz 700Hz。上述步骤二中所述占空比为10% 30%。本发明与现有技术相比具有以下优点1、本发明通过在电解液中添加&元素，使制备出的镁或镁合金微弧氧化陶瓷膜中含有复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性。制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达1000HV以上。2、采用本发明工艺参数，可以快速在镁或镁合金表面获得致密的&02复合陶瓷膜，该陶瓷膜层的生长速度高达4 μ m/min以上，此方法具有高效、节能的优点。3、本发明所使用的锆盐体系电解液，使用寿命高达6个月以上。由于电解液中不含有高价铬等对环境产生严重污染的金属离子，加之电解液使用寿命长，因此电解液具有长效、绿色环保的优点。4、本发明的处理工艺对镁或镁合金的材质、形状、尺寸等无特殊要求，凡是浸没在电解液中的镁或镁合金，微弧氧化处理后均可在表面获得均勻、致密的陶瓷膜，因此该工艺具有良好的通用性。下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。


图1为普通镁合金的外观图。图2为本发明实施例1微弧氧化处理后的镁合金的外观图。图3为普通镁合金经中性NaCl盐雾腐蚀480h后的外观图。图4为本发明实施例1微弧氧化处理后的镁合金经中性NaCl盐雾腐蚀480h后的外观图。图5为采用传统硅酸盐溶液进行微弧氧化处理的镁合金的陶瓷膜表面形貌的扫描探针显微镜(AFM)照片。图6为采用传统铝酸盐溶液进行微弧氧化处理的镁合金的陶瓷膜表面形貌的扫描探针显微镜(AFM)照片。图7为本发明实施例1微弧氧化处理后的镁合金的陶瓷膜表面形貌的扫描探针显微镜(AFM)照片。图8为本发明实施例1微弧氧化处理后的镁合金陶瓷膜的X-射线衍射图谱。
具体实施例方式实施例1步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系溶液，每升锆盐体系溶液中含锆盐15g，六偏磷酸钠10g，硅酸钠3g，氟化钠4g，甘油12mL，氨水8mL，调节锆盐体系溶液的pH值为7 8，然后将锆盐体系溶液置于电解槽中静置24h后作为电解液；所述锆盐为醋酸锆；步骤二、将待处理的镁合金置于步骤一所述电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，控制电解液的温度为10°c，设定微弧氧化电源(直流脉冲电源)为恒压工作方式，调节脉冲频率为600Hz，占空比为20%，在电压为280V的条件下恒压处理lOmin，然后将电压升高至400V，恒压处理30min，即在镁合金表面原位生长一层均勻、致密的&02复合陶瓷膜。 图1是普通镁合金的外观图，从图中可以看出，普通镁合金表面具有金属光泽；图 2是本实施例微弧氧化处理后的镁合金的外观图，从图中可以看出本实施例微弧氧化处理后的镁合金表面金属光泽消失，陶瓷膜色泽均勻；图3是普通镁合金经中性NaCl盐雾腐蚀 480h后的外观图，从图中可看出普通镁合金(图3)经中性NaCl盐雾腐蚀480h后，发生严重的腐蚀，表面存在大量的腐蚀深坑和灰白色的腐蚀产物；图4是本实施例微弧氧化处理后的镁合金经中性NaCl盐雾腐蚀480h后的外观图，从图中可看出本实施例微弧氧化处理后的镁合金经中性NaCl盐雾腐蚀480h后，样品表面的微弧氧化陶瓷膜与腐蚀前相比，无明显变化，未发现腐蚀迹象，这表明本实施例微弧氧化后的镁合金耐腐蚀性大幅度提高。图6是采用传统铝酸盐溶液进行微弧氧化处理的镁合金的陶瓷膜表面形貌的扫描探针显微镜(AFM)照片，从图中可以看出，镁合金的陶瓷膜生长增厚延垂直表面方向，有类似“山峰状”形貌，由于陶瓷膜这样的生长方式不能对腐蚀介质产生有效地阻滞作用，腐蚀介质溶液通过“山峰”之间的间隙到达陶瓷膜与镁合金基体的界面，进而对镁合金基体产生腐蚀，因此对耐蚀性不利；图7是本实施例微弧氧化处理后的镁合金的陶瓷膜表面形貌的扫描探针显微镜(AFM)照片，从图中可以看出，陶瓷膜没有明显的山峰状形貌，相反，具有横向延展的纹理，在生长中可以对其他反应孔道产生覆盖封闭作用，这种生长方式有利于对腐蚀介质产生有效地横向阻滞，对基体有更好的保护作用；图5是采用传统硅酸盐溶液进行微弧氧化处理的镁合金的陶瓷膜表面形貌的扫描探针显微镜(AFM)照片，从图中可以看出，陶瓷膜形貌处于上述两者之间，既有横向的纹理，又有部分山峰状的形貌，所以在陶瓷膜的耐蚀性方面也界于上述两种陶瓷膜之间。图8是本实施例微弧氧化处理后的镁合金陶瓷膜的X-射线衍射图谱，从图中可以看出，本实施例制备的镁合金表面复合陶瓷膜在XRD衍射峰中存在&02，MgF2,以及(M&&5012)氧化锆镁相，陶瓷膜主要由&02相组成，(M^Zr5O12)氧化锆镁相的分子式即 (MgO)2 (ZrO2) 5，这说明该项物质是由MgO和&02按照2 5比例组成的化合物，这表明在溶液中添加的&元素通过微弧氧化的复杂反应已经进入膜层中，进一步验证了陶瓷膜的优异性能是源于&02的特性。本实施例通过在电解液中添加ττ元素，使制备出的镁合金微弧氧化陶瓷膜中含有&02复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性 NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达IOOOHV以上。实施例2本实施例的制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于所述锆盐为氢氧化锆、 碳酸锆、锆氟酸铵或锆硅酸钠。本实施例通过在电解液中添加ττ元素，使制备出的镁合金微弧氧化陶瓷膜中含有&02复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性 NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达IOOOHV以上。
实施例3步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系溶液，每升锆盐体系溶液中含锆盐12g，六偏磷酸钠12g，硅酸钠5g，氟化钠2g，甘油10mL，氨水8mL，调节锆盐体系溶液的pH值为9 10， 然后将锆盐体系溶液置于电解槽中静置20h后作为电解液；所述锆盐为氢氧化锆；步骤二、将待处理的镁置于步骤一所述电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，控制电解液的温度为35°C，设定微弧氧化电源(直流脉冲电源)为恒压工作方式，调节脉冲频率为500Hz，占空比为10%，在电压为250V的条件下恒压处理20min，然后将电压升高至 400V，恒压处理20min，即在镁表面原位生长一层均勻、致密的&02复合陶瓷膜。本实施例通过在电解液中添加ττ元素，使制备出的镁微弧氧化陶瓷膜中含有&02 复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达1000HV以上。实施例4本实施例的制备方法与实施例3相同，其中不同之处在于所述锆盐为醋酸锆、碳酸锆、锆氟酸铵或锆硅酸钠。本实施例通过在电解液中添加ττ元素，使制备出的镁合金微弧氧化陶瓷膜中含有&02复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性 NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达1000HV以上。实施例5步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系溶液，每升锆盐体系溶液中含锆盐20g，六偏磷酸钠12g，硅酸钠2g，氟化钠5g，甘油10mL，氨水8mL，调节锆盐体系溶液的pH值为5 6， 然后将锆盐体系溶液置于电解槽中静置24h后作为电解液；所述锆盐为碳酸锆；步骤二、将待处理的镁置于步骤一所述电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，控制电解液的温度为25°C，设定微弧氧化电源(直流脉冲电源)为恒压工作方式，调节脉冲频率为700Hz，占空比为30%，在电压为300V的条件下恒压处理30min，然后将电压升高至 450V，恒压处理20min，即在镁表面原位生长一层均勻、致密的&02复合陶瓷膜。本实施例通过在电解液中添加ττ元素，使制备出的镁微弧氧化陶瓷膜中含有&02 复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达1000HV以上。实施例6本实施例的制备方法与实施例5相同，其中不同之处在于所述锆盐为醋酸锆、氢氧化锆、锆氟酸铵或锆硅酸钠。本实施例通过在电解液中添加ττ元素，使制备出的镁合金微弧氧化陶瓷膜中含有&02复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性 NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达1000HV以上。实施例7步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系溶液，每升锆盐体系溶液中含锆盐5g，六偏磷酸钠5g，硅酸钠2g，氟化钠lg，甘油5mL，氨水2mL，调节锆盐体系溶液的pH值为9 10，然后将锆盐体系溶液置于电解槽中静置IOh后作为电解液；所述锆盐为锆硅酸钠； 步骤二、将待处理的镁置于步骤一所述电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，控制电解液的温度为20°C，设定微弧氧化电源(直流脉冲电源)为恒压工作方式，调节脉冲频率为IOOOHz，占空比为45 %，在电压为280V的条件下恒压处理20min，然后将电压升高至 420V，恒压处理40min，即在镁表面原位生长一层均勻、致密的&02复合陶瓷膜。

本实施例通过在电解液中添加ττ元素，使制备出的镁微弧氧化陶瓷膜中含有&02 复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达1000HV以上。实施例8本实施例的制备方法与实施例7相同，其中不同之处在于所述锆盐为醋酸锆、氢氧化锆、碳酸锆或锆氟酸铵。本实施例通过在电解液中添加ττ元素，使制备出的镁合金微弧氧化陶瓷膜中含有&02复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性 NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达1000HV以上。实施例9步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系溶液，每升锆盐体系溶液中含锆盐30g，六偏磷酸钠20g，硅酸钠10g，氟化钠15g，甘油30mL，氨水10mL，调节锆盐体系溶液的pH值为4 5，然后将锆盐体系溶液置于电解槽中静置30h后作为电解液；所述锆盐为锆氟酸铵；步骤二、将待处理的镁合金置于步骤一所述电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，控制电解液的温度为10°c，设定微弧氧化电源(直流脉冲电源)为恒压工作方式，调节脉冲频率为300Hz，占空比为5%，在电压为300V的条件下恒压处理30min，然后将电压升高 450V，恒压处理30min，即在镁合金表面原位生长一层均勻、致密的&02复合陶瓷膜。本实施例通过在电解液中添加ττ元素，使制备出的镁合金微弧氧化陶瓷膜中含有&02复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性 NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达1000HV以上。实施例10本实施例的制备方法与实施例9相同，其中不同之处在于所述锆盐为醋酸锆、氢氧化锆、碳酸锆或锆硅酸钠。本实施例通过在电解液中添加ττ元素，使制备出的镁合金微弧氧化陶瓷膜中含有&02复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性 NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达1000HV以上。实施例11步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系溶液，每升锆盐体系溶液中含锆盐15g，六偏磷酸钠30g，硅酸钠6g，氟化钠30g，甘油20mL，氨水6mL，调节锆盐体系溶液的pH值为11 12，然后将锆盐体系溶液置于电解槽中静置5h后作为电解液；所述锆盐为碳酸锆；步骤二、将待处理的镁合金置于步骤一所述电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，控制电解液的温度为30°C，设定微弧氧化电源(直流脉冲电源)为恒压工作方式，调节脉冲频率为600Hz，占空比为25%，在电压为300V的条件下恒压处理lOmin，然后将电压升高至400V，恒压处理60min，即在镁合金表面原位生长一层均勻、致密的&02复合陶瓷膜。本实施例通过在电解液中添加ττ元素，使制备出的镁合金微弧氧化陶瓷膜中含有&02复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达IOOOHV以上。

实施例12本实施例的制备方法与实施例11相同，其中不同之处在于所述锆盐为醋酸锆、 氢氧化锆、锆氟酸铵或锆硅酸钠。本实施例通过在电解液中添加ττ元素，使制备出的镁合金微弧氧化陶瓷膜中含有&02复合陶瓷，以提高陶瓷膜的耐蚀性，制备的陶瓷膜在未进行封孔后处理时，耐中性 NaCl盐雾腐蚀达400h以上，显微硬度可达1000HV以上。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1.一种镁及镁合金表面微弧氧化制备&02复合陶瓷膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系溶液，每升锆盐体系溶液中含锆盐5g 30g，六偏磷酸钠5g 30g,硅酸钠2g IOg,氟化钠Ig 30g,甘油5mL 30mL,氨水2mL IOmL,调节锆盐体系溶液的pH值为4 12，然后将锆盐体系溶液置于电解槽中静置后作为电解液；步骤二、将待处理的镁或镁合金置于步骤一所述电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，控制电解液的温度为10°C 35°C，设定微弧氧化电源为恒压工作方式，调节脉冲频率为300Hz 1000Hz，占空比为5% 45%，在电压为250V 300V的条件下恒压处理 IOmin 30min，然后将电压升高至400V 450V恒压处理20min 60min，即在镁或镁合金表面原位生长一层均勻致密的复合陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面微弧氧化制备复合陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤一中所述锆盐为醋酸锆、氢氧化锆、碳酸锆、锆氟酸铵或锆硅酸钠。
3.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面微弧氧化制备复合陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤二中所述微弧氧化电源为直流脉冲电源。
4.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面微弧氧化制备复合陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤二中所述脉冲频率为500Hz 700Hz。
5.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面微弧氧化制备复合陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤二中所述占空比为10% 30%。
全文摘要
本发明公开了一种镁及镁合金表面微弧氧化制备ZrO2复合陶瓷膜的方法，该方法采用锆盐体系溶液作为电解液，将镁或镁合金置于电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，控制电解液的温度为10℃～35℃，调节脉冲频率为300Hz～1000Hz，占空比为5％～45％，在电压为250V～300V的条件下恒压处理10min～30min，然后将电压升高至400V～450V，恒压处理20min～60min，即在镁或镁合金表面原位生长一层均匀致密的ZrO2复合陶瓷膜。采用本发明的方法可以快速在镁合金表面获得致密的ZrO2复合陶瓷膜，该方法对镁或镁合金的材质、形状、尺寸等无特殊要求，具有良好的通用性。
文档编号C25D11/30GK102345151SQ20111029373
公开日2012年2月8日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者郝一鸣, 郝建民, 陈宏 申请人:长安大学