一种电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法
【专利摘要】本发明属于太阳能电池【技术领域】，具体涉及一种电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法。本发明的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，包括在电沉积溶液中，采用电流脉冲或者电压脉冲在阴极衬底上电沉积得到铜铟镓硒预制层，所述电流脉冲或者电压脉冲包括电流及电压在沉积表面都是负值的正向脉冲时期和电流及电压在沉积表面都是正值的反向脉冲时期。本发明在电沉积过程中使用了反向脉冲的方法，在形成铜铟镓硒预制层的同时，把部分硒元素退镀回到电镀液中，避免了硒球的产生，从而形成成分均匀、物相稳定的铜铟镓硒预制层。
【专利说明】一种电化学沉积制备铜铟镓砸预制层的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池领域，具体的说，涉及一种电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法。
【背景技术】
[0002]随着人类能源消耗的不断增加，不可再生的能源如化石燃料的耗尽已是亟待解决的问题。化石能源消耗总量将于约2030年出现拐点，可再生能源的比重将不断上升，其中，太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这比重于2100年会超过60%。太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。
[0003]制约太阳能大规模发电的瓶颈主要是光伏器件的低转化效率及高生产成本，其中最核心的要素是光伏发电系统的成本，包括光伏板和其它系统组件如逆变器、电开关器、电缆和支架等。发电要实现“平价上网”，发电成本要达到每度人民币0.6元，光伏板成本要降至每瓦人民币3-4元，售价每瓦人民币5-7元。由于目前市场多晶硅光伏板价格已接近企业的成本价，多晶硅光伏板制造技术也已相对成熟，下调空间有限，以多晶硅光伏板实现“平价上网”并不容易。
[0004]铜铟镓硒(CuInxGaySez，也可包括硫，简写为CIGS)薄膜光伏板以其转换效率高、长期稳定性好、抗辐射能力强等优点成为光伏界的研究热点，有望成为下一代的廉价光伏板。它有以下优势:
[0005]I)高的光电转换效率，目前玻璃衬底CIGS薄膜光伏板实验室效率已经超过20%，接近传统晶硅光伏板的世界纪录。大面积CIGS薄膜光伏板组件的转换效率也有超过14%的产品，是所有薄膜光伏板中最高的；
[0006]2)弱光性能好，在非太阳直照时也可产生电，从光伏发电场实际运行的经验，阴天及早上黄昏可提拱更多的电能；
[0007]3)温度系数低，在温度高时包括当地温度高或因阳光照射而温度高，CIGS光伏板可保持较高的转换效率。因此在相同的效率下，CIGS光伏板比传统晶硅光伏板产电更多；
[0008]4)成本低、材料消耗少；
[0009]5)长期稳定性好，室外使用不衰减；
[0010]6)能量偿还周期短；
[0011]7)适合发展多用途的柔性光伏组件。
[0012]这些优势令铜铟镓硒薄膜光伏板在民用领域以及军用领域具有广阔的应用前景，如光伏建筑一体化、大规模低成本发电站、太阳能照明光源、空间及邻近空间系统等。
[0013]铜铟镓硒薄膜光伏板是多层膜结构，通常包括:衬底、背电极、CIGS吸收层、缓冲层、透明导电层等，其中CIGS吸收层是太阳能光伏板最关键的组成部分，其制备方法决定了光伏板的质量和成本。
[0014]目前在市场上普遍应用于光电器件的化合物半导体的生产工艺几乎都是使用高真空技术比如蒸镀或者溅射，特别是在CIGS领域。但是上述真空技术在前期投入和运行过程中均需耗费大量的成本。此外，仪器设备的真空室尺寸也会限制薄膜的产量，进一步影响生产效率。非真空法的发展有利于CIGS大规模化生产。
[0015]Nanosolar公司率先采用了墨水打印制备CIGS薄膜的技术(参见K.Pichler，美国专利号7，122，398及引用文献)。其制备流程是:先通过化学方法制备得到CIGS纳米颗粒，然后把这些纳米颗粒分散形成胶体溶液(通常叫做CIGS纳米墨水)，加入合适的表面活性剂以防止纳米颗粒团聚，除此之外还加入打印过程所需的其他化学添加剂。CIGS纳米墨水在打印形成薄膜后，需要热处理去掉先前加入的溶剂，表面活性剂以及其他化学添加剂，然后才能烧结形成均一薄膜。
[0016]许多导电材料都可以通过低成本的电化学方法大规模制备得到，用电沉积法制备CIGS薄膜成为降低成本、获得大面积CIGS薄膜的主要研究方向之一。而目前通过电化学制备化学计量比合适的CIGS存在一些问题，CIGS薄膜中各元素的摩尔比为:Cu: (In+Ga):Se 1:1:2时，转换效率较高，Ga的含量为0.3时转换效率最高。例如:电沉积CIGS需要严格控制溶液中Cu、In、Ga、Se各元素的量，以及准确控制电化学还原电位，并控制溶液在电化学沉积过程中不产生其他副反应。虽然如此，有几个研究小组的相关文献声称已经在水相中电锻出 CIGS 薄膜。例如:Υ.P.Fu et al.(Journal of the Electrochemical Society, 2009，156，9 - E133-E138)报道以LiCl为导电盐在水溶液中制备得到CIGS薄膜。水基电解液由于In和Ga的沉积电位低，采用较负的沉积电位，阴极容易放出氢气，使薄膜呈多孔状(析氢反应)。此外，他们并没有制备得到化学计量比合适的薄膜，薄膜中Ga的含量偏低。添加更多Ga的化合物在水溶液中并不能增加CIGS薄膜中的Ga含量。Fu等人指出在水溶液中添加Ga的化合物导致Ga的还原电位更负，Ga3+很难在阴极被还原出来。
[0017]Lai 等人(Electrochimica Acta 2009，54，3004-3010)报道了在水-二 甲基甲酰胺体系中一步电沉积CIGS薄膜。即使在这种体系中，由于Cu、In、Ga、Se四元素的还原电位相差很大，还是很难一步共沉积。为了解决这个问题，Lai等在水-二甲基甲酰胺体系中加入了络合剂，在这篇文献中，他们同样也详细分析了前面涉及到的析氢反应，但络合剂柠檬酸钠的加入并没有与In3+，Ga3+离子产生明显的络合效应来改变In及Ga的还原电位，其在-0.3V, -0.4V, -0.5V, -0.6V, -0.7V, -0.8V, -0.9V, -1.0V 的电位下制备出相对应的 CuIna21GaaioSeh75, CuIntl40Gaai4Seh41, CuIna35Gaai2Seh21, CuIna42Gaai7Seh24,CuIna43Gaai8Seh32, CuIn0.47Ga0.22SeL22，CuIn0.62Ga0.22SeL20，CuIn0.57Ga0.16SeL52。这些都不疋化学计量比合适的CIGS，全都富Cu贫In、Ga。
[0018]在另一方法中，Kois等人(Thin Solid Films 2008，516，5948-5952)报道了使用硫氰酸盐复合电解液制备CIGS薄膜。他们再次强调了电镀后硒化热处理的必要性。而他们的报道也同样显示在电镀获得的CIGS薄膜中Ga含量不足。
[0019]在又一个方法中，Long和他的合作者(Journal of Physics: ConferenceSeries2009, 152，012074)报道了在乙醇溶液中一步电沉积CIGS薄膜。同样，电镀后得到的CIGS薄膜需要在550°C中烧结30分钟，且其获得的CIGS薄膜中Cu含量不足。
[0020]Peter 等报道在非水相中电沉积制备 CIGS (“Electrochemical DepositionofCIGS by means of Room Temperature 1nic Liquids”，Thin solid Films,2007，515，5899-5903)。这篇文献描述了在离子液体中制备Cu-1n-Ga和Cu-1n-Ga-Se薄膜，该薄膜电镀后在500°C硒化30分钟分别制备得到化学计量比合适的CIS和CIGS薄膜。
[0021]上述研究电沉积的文献，主要关注于电沉积液体对电沉积过程的影响。CN101079454A公开了一种脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，该方法采用阴极脉冲电位沉积法在基底上沉积含铜铟镓硒的预制层，所述脉冲电位波形为方波、三角波或正弦波。CN101570871A公开了一种利用特殊脉冲电源沉积铜铟镓硒或铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，该专利采用钟形波调节的方波脉冲，在阴极基底上电沉积制得预制层。上述两种方法采用脉冲波，虽然一定程度上缓解了恒电位电沉积可控参数少，析氢反应严重，薄膜空隙率高的问题；但是，该方法仍未从根本上解决因铜铟镓硒的电位差距而导致四元素不能同步共沉积，特别是Se的沉积速度较快，不能得到化学计量比合适的CIGS薄膜，在电沉积过程中生成一些纯的硒球(如附图1中的球体)。这些硒球会影响铜铟镓硒晶体形成，也会导致在退火后铜铟镓硒层内有小空洞。
【发明内容】
[0022]本发明的目的在于克服上述电沉积制备铜铟镓硒薄膜技术中所存在的CIGS薄膜中化学计量比不合适、镀层内形成几乎是纯硒的硒球的不足，提供一种改进的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法。本发明利用反向脉冲电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，在形成铜铟镓硒预制层的同时，把部分硒元素退镀回到到电镀液中，可以避免镀层内形成硒球，从而形成成分均匀、物相稳定的铜铟镓硒预制层。
[0023]为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案:
[0024]一种电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，包括在电沉积溶液中，采用电流控制脉冲或者电压控制脉冲在阴极衬底上电沉积得到铜铟镓硒预制层，其中，所述电流控制脉冲或者电压控制脉冲包括电流及电压在沉积表面都达到负值的正向脉冲时期和电流及电压在沉积表面都达到正值的反向脉冲时期。所述电沉积溶液为离子液体体系。在电沉积过程中，采用反向脉冲，可以将在相对低电压沉积的硒元素退镀至电沉积溶液中，避免镀层内形成硒球。
[0025]优选的，上述电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法中，所述电流脉冲的脉冲条件为:正向脉冲时期的工作时间为3毫秒?I秒，电流密度-0.05ASD?-5.0ASD ;反向脉冲时期的工作时间为I毫秒?0.5秒，电流密度为0.1ASD?20ASD ;所述电压脉冲的脉冲条件为:正向脉冲时期的工作时间为3毫秒?I秒，电压-0.5V?-8.0V ;反向脉冲时期的工作时间为I毫秒?0.5秒，电压0.1V?5.0V。在上述脉冲条件下，在电沉积形成铜铟镓硒预制层的同时，有利于把偏析硒元素退镀至电沉积溶液中，而且这个退镀具有选择性，几乎不退镀其他元素，可以得到化学计量比合适的CIGS薄膜，避免在镀层内形成硒球。
[0026]上述电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法中，电沉积溶液中铜、铟、镓、硒离子的浓度分别为 0.lmM-50mM、0.lmM-60mM、0.lmM-80mM、0.lmM-50mM。
[0027]所述离子液体体系是由尿素和氯化胆碱组成，氯化胆碱与尿素的重量比为1:0.5-5，优选为 1:2。
[0028]上述电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法中，电沉积溶液中的铜离子来自包含铜的硫酸盐、醋酸盐、溴化盐、氟化盐、氯化盐、碘化盐、氢氧化盐、氮化盐、草酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、钨酸盐、水合物或者它们的组合。[0029]上述电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法中，电沉积溶液中的镓离子来自包含镓的硫酸盐、醋酸盐、溴化盐、氟化盐、氯化盐、碘化盐、氢氧化盐、氮化盐、草酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、钨酸盐、水合物或者它们的组合。
[0030]上述电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法中，电沉积溶液中的铟离子来自包含铟的硫酸盐、醋酸盐、溴化盐、氟化盐、氯化盐、碘化盐、氢氧化盐、氮化盐、草酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、钨酸盐、水合物或者它们的组合。
[0031 ] 上述电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法中，电沉积溶液中的硒离子来自包含硒的硫酸盐、醋酸盐、溴化盐、氟化盐、氯化盐、碘化盐、氢氧化盐、氮化盐、草酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、钨酸盐、水合物或者它们的组合。
[0032]上述电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法中，所述衬底可以是导电聚合物、覆盖金属的聚合物、覆盖透明导电层的聚合物、覆盖ITO的玻璃、覆盖ITO的聚合物、覆盖导电层的陶瓷、金属、非晶半导体材料、晶体半导体材料、多晶半导体材料中的任意一种或者它们的组合。
[0033]上述电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法中，电沉积溶液中全部或部分铜离子是由阳极氧化后进入电沉积溶液。
[0034]上述电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法中，电沉积溶液全部或部分镓离子是由阳极氧化后进入电沉积溶液。
[0035]上述电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法中，电沉积溶液中全部或部分铟离子是由阳极氧化后进入电沉积溶液。
[0036]上述电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法中，电沉积溶液中全部或部分硒离子是由阳极氧化后进入电沉积溶液。
[0037]采用上述电化学沉积方法制备的铜铟镓硒预制层，所述反向脉冲参与沉积预制层的厚度为整体预制层厚度的20%以上。发明人发现，电化学沉积过程中，采用反向脉冲制备得到的预制层为整体预制层厚度的20%以上时，已可减少在铜铟镓硒层与金属层介面附近形成空洞。
[0038]与现有技术相比，本发明的有益效果:
[0039]在电化学沉积制备铜铟镓硒的过程中，由于铜铟镓硒四元素存在电位差，各元素电解的难易程度不同，四元素不能同步共沉积，特别是Se在相对较低电压下沉积，因而难以得到化学计量比合适的CIGS薄膜，在电沉积过程中生成一些硒球(如附图1中的球体)。这些硒球影响铜铟镓硒晶体形成，也会导致在退火后铜铟镓硒层内有小空洞。本发明的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层方法中，在电化学沉积的过程中，采用了反向脉冲波，在制备得到铜铟镓硒预制层的同时，可以将在相对低电压沉积的部分硒元素退镀至电镀溶液中，避免镀层内形成硒球，从而形成成分均匀、物相稳定的铜铟镓硒预制层。
[0040]发明人发现，电化学沉积过程中，采用反向脉冲制备得到的预制层为整体预制层厚度的20%以上时，已可减少在铜铟镓硒层与金属层介面附近形成空洞。进一步的，发明人优选了反向脉冲的脉冲条件，在电流及电压在沉积表面都是负值的正向脉冲时期进行电沉积，在电流及电压在沉积表面都是正值的反向脉冲时期进行退镀，在上述脉冲条件作用下，在电沉积形成铜铟镓硒预制层的同时，有利于把硒元素部分退镀至电沉积溶液中，几乎不退镀其他元素，可以得到化学计量比合适的CIGS薄膜，避免在镀层内形成硒球。【专利附图】
【附图说明】:
[0041]图1为现有技术中铜铟镓硒预制层的电镜扫描图，图中圆球即为硒球。
[0042]图2为实施例1脉冲电流密度及相应的电压变化图。
[0043]图3为扫描电子显微镜获得的实施例1的表面形态图。
[0044]图4为实施例2脉冲电压及相应的电流密度变化图。
[0045]图5为扫描电子显微镜获得的实施例2的表面形态图。
[0046]图6为对比例I恒电流电流密度及相应的电压变化图。
[0047]图7为扫描电子显微镜获得的对比例I的表面形态图。
[0048]图8为对比例2恒电压及相应的电流密度变化图。
[0049]图9为扫描电子显微镜获得的对比例2的表面形态图。
【具体实施方式】
[0050]下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本发明的范围。
[0051]实施例1
[0052]本实施例列举的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，包括在电沉积溶液中，采用电流脉冲在阴极衬底上电沉积得到铜铟镓硒预制层。所述阴极衬底为钠钙玻璃，其上覆盖了一层以真空溅镀后形成的导电钥层。其中，所述电流脉冲包括电流及电压在沉积表面都是负值的正向脉冲时期和电流及电压在沉积表面都是正值的反向脉冲时期。脉冲电流密度及相应的电压变化见图2，脉冲的电流密度及工作时间见表I。
[0053]本实施例中，电沉积溶液为离子液体体系，离子液体体系由尿素和氯化胆碱组成，氯化胆碱与尿素的重量比为1:0.5 ;离子液体体系中铜、铟、镓、硒离子的含量及来源见表
2。电化学沉积设置包括作为阳极的钼片、作为参比电极的钼丝及一台可提供反向脉冲的电源。电化学沉积时以电流控制，同时量测及纪录电流及相应电压的变化。
[0054]按照本实施例的方法制备得到的CIGS预制层表面形态进行电子显微镜扫描，如图3所示，CIGS表面无球状结构，X射线能谱显示了硒的含量在51.7%，整体成份符合铜铟镓硒预制层的要求。
[0055]实施例2
[0056]本实施例列举的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，包括在电沉积溶液中，采用电压脉冲在阴极衬底上电沉积得到铜铟镓硒预制层。所述阴极衬底为镀Mo和Cu的玻璃衬底。其中，所述电压脉冲包括电流及电压在沉积表面都是负值的正向脉冲时期和电流及电压在沉积表面都是正值的反向脉冲时期。脉冲电压及相应的电流密度变化见图4，反向脉冲波的电压及工作时间见表I。
[0057]本实施例中，电沉积溶液为离子液体体系，所述的离子液体体系由尿素和氯化胆碱组成，氯化胆碱与尿素的重量比为1:1，离子液体体系中铜、铟、镓、硒离子的含量及来源见表2。电化学沉积设置包括作为阳极的钼片、作为参比电极的钼丝及一台可提供反向脉冲的电源。电化学沉积时以电压控制，同时量测及纪录电压及相应电流密度的变化。[0058]按照本实施例的方法制备得到的CIGS预制层表面形态进行电子显微镜扫描，如图5所示，CIGS表面无球状结构，能量弥散X射线能谱显示了硒的含量在50.8%，整体成份符合铜铟镓硒预制层的要求。
[0059]对比例
[0060]对比例I
[0061]按照实施例1电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法。其中和实施例1不一样的是所述电化学沉积为恒电流，恒电流沉积的电流密度及相应的电压变化见图6，恒电流的电流密度见表I，其余条件同实施例1。
[0062]按照本对比例制备得到的CIGS预制层表面形态进行电子显微镜扫描，如图7所示，CIGS表面充满了很多球状结构，从球状上获得的X射线能谱显示了硒的含量为98%，球状旁边的结构硒的含量为44%，其它成分包括铜、铟及镓。
[0063]对比例2
[0064]按照实施例2电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法。其中和实施例2不一样的是所述电化学沉积为恒电压，恒电压的电压及相应的电流密度变化见图8，恒电压沉积的电压见表I，其余条件同实施例2。
[0065]按照本对比例制备得到的CIGS预制层表面形态进行电子显微镜扫描，如图9所示，CIGS表面充满了很多球状结构，从球状上获得的X射线能谱显示了硒的含量为86%，球状旁边的结构硒的含量为38%，其它成分包括铜、铟及镓。
[0066]表I实施例和对比例所使用的脉冲波
[0067]
【权利要求】
1.一种电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，包括在电沉积溶液中，采用电流控制脉冲或者电压控制脉冲在阴极衬底上电沉积得到铜铟镓硒预制层，其特征在于:所述电流控制脉冲或者电压控制脉冲包括电流及电压在沉积表面都达到负值的正向脉冲时期和电流及电压在沉积表面都达到正值的反向脉冲时期。
2.根据权利要求1所述的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，其特征在于:所述电沉积溶液为离子液体体系。
3.根据权利要求1所述的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，其特征在于，所述电流控制脉冲的脉冲条件为:正向脉冲时期的工作时间为3毫秒?I秒，电流密度-0.05ASD?-5ASD ;反向脉冲时期的工作时间为I毫秒?0.5秒，电流密度为0.1ASD?20ASD。
4.根据权利要求1所述的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，其特征在于，所述电压控制脉冲的脉冲条件为:正向脉冲时期的工作时间为3毫秒?I秒，电压-0.5V?-8.0V ;反向脉冲时期的工作时间为I毫秒?0.5秒，电压0.1V?5.0V。
5.根据权利要求1所述的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，其特征在于，所述电沉积溶液中铜、铟、镓、硒离子的浓度分别为0.lmM-50mM>0.lmM-60mM>0.lmM-80mM>0.lmM_50mM。
6.根据权利要求2所述的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，其特征在于，所述离子液体体系的溶剂由氯化胆碱和尿素组成，氯化胆碱与尿素的重量比为1: 0.5-5。
7.根据权利要求6所述的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，其特征在于，氯化胆碱与尿素的重量比为1:2。
8.根据权利要求5所述的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，其特征在于，电沉积溶液中全部或部分铜离子是由阳极氧化后进入电沉积溶液。
9.根据权利要求5所述的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，其特征在于，电沉积溶液中全部或部分镓离子是由阳极氧化后进入电沉积溶液。
10.根据权利要求5所述的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，其特征在于，电沉积溶液中全部或部分铟离子是由阳极氧化后进入电沉积溶液。
11.根据权利要求5所述的电化学沉积制备铜铟镓硒预制层的方法，其特征在于，电沉积溶液中全部或部分硒离子是由阳极氧化后进入电沉积溶液。
12.根据权利要求1?11所述的任一电化学沉积方法制备的铜铟镓硒预制层，其特征在于:采用所述反向脉冲参与沉积预制层的厚度为整体预制层厚度的20%以上。
【文档编号】C25D7/12GK103779438SQ201210405257
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月22日 优先权日:2012年10月22日
【发明者】郭伟民, 黄迎春, 曾波明, 廖成, 刘焕明 申请人:中物院成都科学技术发展中心