在高温下在氧和液态金属环境中高电流的导体的制作方法

在高温下在氧和液态金属环境中高电流的导体的制作方法
【专利摘要】一方面，本发明涉及用于在氧和液态金属环境中传导电流的装置和方法。在另一方面，本发明涉及用于从金属氧化物生产金属的方法，所述方法包括提供与熔融电解质电接触的阴极，提供通过固体氧离子传导膜与阴极和熔融电解质隔离的液态金属阳极，提供在阳极的集电器，以及建立阴极与阳极之间的电势。
【专利说明】在高温下在氧和液态金属环境中高电流的导体
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求保护于2011年9月I日提交的标题为“Conductor of High ElectricalCurrent at High Temperature in Oxygen and Liquid Metal Environment，，的美国临时专利申请号61/530，277的权益和优先权，其公开内容为了所有目的通过引用整体并入本文。
[0003]所有出版物、专利申请、专利和本文提及的其他参考文献通过引用整体并入。专利和科学文献在本文是指建立本领域技术人员可用的知识。本文引用的授权专利、申请和其他公布通过引用并入本文，如同达到明确且单独地指出每一篇通过引用并入的程度。
发明领域
[0004]本发明涉及在氧和液态金属环境中的电流的导体。
[0005]政府支持的声明
[0006]本发明根据由美国国家科学基金会(Nat1nal Science Foundat1n)授予的Grant 1026639 和由美国能源部(Department of Energy)授予的 Award N0.DE-EE0005547 在政府支持下进行。政府具有本发明的某些权利。
[0007]发明背景
[0008]自1886年Hall_H6roult池用于铝生产(美国专利N0.400, 664 ;通过引用整体并入本文)以来，数种用于从金属氧化物提取金属的工艺已在工业规模上使用熔融盐电解。当原材料不是水溶性的且产物金属的反应性很高(正如铝一样)时，在熔融盐电解质中溶解原材料并在高温电池中进行电解是最有利的。
[0009]尽管Hall-H6roult在铝生产方面取得了突破，从那以后研究人员和发明人已努力了几十年改进阳极以生产氧而不是CO2作为阳极产物。最近，称为固体氧化物膜(SOM)电解的发明通过在熔融盐和阳极之间加入固体电解质而做到了这一点(参见，例如，美国专利N0.5，976，345和6，299，742 ;每一个通过引用整体并入本文)。该工艺(在图1中示意性显示用于金属生产)由以下组成:金属阴极、溶解与阴极接触的金属氧化物的熔融盐电解质浴、与熔融盐浴接触的通常由经钇稳定的氧化锆(YSZ)或经其他氧化物稳定的氧化锆(例如，氧化镁-或氧化钙-稳定的氧化锆，分别为MSZ或CSZ)组成的固体氧离子传导膜(SOM)、与固体氧离子-传导膜接触的阳极、和用于建立阴极和阳极之间的电势的器件。金属阳离子在阴极被还原成金属，且氧离子通过SOM迁移至阳极，由此它们被氧化以生产氧气。
[0010]SOM工艺针对其他金属例如镁、钽和钛的生产已取得显著进展(参见，例如，美国专利 N0.6，299，742 ;BrUten 等，Metall.Trans.31B:733(2000);Krishnan 等，Metal I.Mater.Trans.36B:463-473 (2005) ；Krishnan 等，Scand.J.Metall., 34(5): 293 - 301 (2005)；和 Suput 等，Mineral Processing and ExtractiveMetallurgyll7 (2):118-122(2008);每一个通过引用整体并入本文)。该工艺在高温下(通常1000-1300°C )运行，以便保持SOM的高离子电导率。最有前景的用于该工艺的阳极材料是氧-稳定的液态金属，例如银或其与铜或锡的合金(国际专利申请N0.PCT/US2006/027255 ;通过引用整体并入本文)。这导致使用可在阳极和DC电流源之间建立良好电连接的装置，被称为阳极集电器。集电器，像阳极自身一样，必须在液态金属中稳定或与氧稳定的电子氧化物或金属陶瓷良好接触，并且必须从环境温度至高工艺温度导电良好。
[0011]迄今为止，已知铱满足液态金属阳极中集电器的这些标准。固体氧化物染料电池(SOFC)使用成皮(scale-forming)氧化物，但是比SOFC更高的SOM电解温度使利用SOFC集电器方法相对困难。最抗氧化钢和镍合金在非常高的SOM电解温度下快速氧化，并且一些耐火金属例如钼溶解于液体银中。抗氧化合金还通常具有比更纯金属显著更低的电导率。
[0012]因此，仍需要更有效和可放大的装置和工艺以在从相应的金属氧化物生产金属期间生产氧而不是二氧化碳作为阳极产物。还仍需要稳定且便宜的阳极系统将金属氧化物加工成纯金属。特别地，仍需要在产氧环境中于高温下传导电流的装置和方法。本发明解决这些需要。
[0013]发明概述
[0014]在本发明的一方面，提供了一种用于电连接液态金属阳极与电解池的电流源的装置，所述装置包括(a)具有第一端和第二端的管，所述管包含在氧分压高于0.1atm的环境中稳定且在至少10°C /cm的热梯度中稳健的材料；(b)布置在所述管的第一端的第一电子导体；和(c)用于电连接第一电子导体与电解池的电流源的第二电子导体，第二导体至少部分布置在所述管内。
[0015]在本发明的另一方面，提供了一种用于电连接液态金属阳极与电解池的电流源的方法，所述方法包括(a)提供具有第一端和第二端的管，所述管包含在氧分压高于0.1atm的环境中稳定且在至少10°C /cm的热梯度中稳健的材料；(b)提供布置在所述管的第一端的第一电子导体；和(c)提供用于电连接第一电子导体与电解池的电流源的第二电子导体，第二导体至少部分布置在所述管内。
[0016]在本发明的又一方面，提供了一种用于在富氧环境中在电解池的液态金属阳极收集电流的方法，所述方法包括(a)提供具有第一端和第二端的管，所述管包含在氧分压高于0.1atm的环境中稳定且在至少10°C /cm的热梯度中稳健的材料；(b)提供布置在所述管的第一端的第一电子导体；和(c)提供用于电连接第一电子导体与电解池的电流源的第二电子导体，第二导体至少部分布置在所述管内。
[0017]在一些实施方案中，第二导体包括上芯(upper core)和下芯(lower core)。在一些实施方案中，所述装置进一步包括与第一导体和第二导体电子通信的接触件。在一些实施方案中，接触件具有低于电解池的操作温度的熔点或固相点且在电解池的操作温度下呈液态或半固态，以及具有低于0.1欧姆的电阻。
[0018]附图简述
[0019]下列附图仅是说明性的，并不意指是限制性的。
[0020]图1.用于从金属氧化物制备金属和氧的SOM工艺的示意图。
[0021]图2.液态金属阳极中的氧稳定的电子惰性集电器的说明性实施方案。
[0022]图3.本发明的集电器/阳极/SOM构造的示意图。
[0023]图4.其中第一导体以机械方式被约束的本发明集电器构造的说明性实施方案。
[0024]图5.其中第一导体以机械方式被约束的本发明集电器构造的另一个说明性实施方案。
[0025]图6.其中第一导体以机械方式被约束的本发明集电器构造的又一个说明性实施方案。
[0026]图7.其中液体阳极延伸到所述管中的本发明集电器构造的另一个说明性实施方案。
[0027]图8.包括中芯和上芯的本发明集电器构造的另一个说明性实施方案。
[0028]图9.包括在液态金属阳极中的氧化皮(oxide scale)形成集电器的本发明集电器构造的另一个说明性实施方案。
[0029]图10.本发明集电器构造的另一个说明性实施方案。
[0030]图11.本发明集电器构造的另一个说明性实施方案。
[0031]图12.本发明集电器构造上的初始电阻抗谱(EIS)扫描的结果。
[0032]图13.本发明集电器构造的另一个说明性实施方案。
[0033]图14.布置在SOM和熔炉中以产生电解池的本发明集电器构造的另一个说明性实施方案。
[0034]图15.布置在SOM和熔炉中以产生电解池的本发明集电器实施方案上的初始电化学阻抗谱(EIS)扫描的结果。
[0035]图16.布置在SOM和熔炉中以产生电解池的本发明集电器实施方案上电解之前的动电位扫描的结果。
[0036]图17.布置在SOM和熔炉中以产生电解池的本发明集电器实施方案的第一电解和电流效率(以菱形显示)。
[0037]图18.布置在SOM和熔炉中以产生电解池的本发明集电器实施方案上第一电解之后的EIS扫描的结果。
[0038]图19.布置在SOM和熔炉中以产生电解池的本发明集电器实施方案上第一电解的动电位扫描的结果。
[0039]图20.布置在SOM和熔炉中以产生电解池的本发明集电器实施方案的第二电解和电流效率(以菱形显示)。
[0040]图21(A).布置在SOM和熔炉中以产生电解池的本发明集电器实施方案上第二电解之后的EIS扫描的结果。
[0041]图21 (B).在SOM电解实验期间的不同时间通过EIS测量的真实阻抗。
[0042]图22(A).本发明集电器实施方案的第一横截面。
[0043]图22(B).本发明集电器实施方案的第一横截面的SEM图像。
[0044]图23(A).本发明集电器实施方案的第二横截面。
[0045]图23(B).本发明集电器实施方案的第二横截面在25x放大率下的SEM图像。
[0046]图23(C).本发明集电器实施方案的第二横截面在500x放大率下的SEM图像。
[0047]图23(D).本发明集电器实施方案的第二横截面在2000x放大率下的SEM图像。
[0048]图24(A).本发明集电器实施方案的第三横截面。
[0049]图24(B).显示LSM第一导体和银接触件的本发明集电器实施方案的第三横截面的SEM图像。
[0050]图24(C).本发明集电器实施方案的第三横截面在低放大率下的SEM图像。
[0051]图24(D).LSM第一导体和银接触件之间的界面的SEM图像，以及通过能量_色散光谱(EDS)测量组成的线。
[0052]图24(E).通过EDS测量的，沿着图24D中的线的锶、银、镧和锰的浓度。
[0053]详述
[0054]本文描述的是用于在氧和液态金属环境中在高温下传导电流的方法和装置。
[0055]定义
[0056]如本文和所附权利要求中所使用，除非所述内容另有明确指出，否则单数形式"一个(a) 〃、〃 一种(an) 〃和〃该(the) 〃包括复数指代物。
[0057]术语〃约〃在本文用于是指大约，在范围内，粗略地或大致。当术语〃约〃用于连接数值范围时，其通过扩充所列数值的上下边界来改变范围。术语〃约〃在本文用于改变所述值上下的数值，可达20%的变化。
[0058]固体氧化物膜(SOM)电解工艺的近期发展在阳极生产氧而不是二氧化碳(参见，例如，美国专利N0.5，976，345和6，299，742 ;每一个通过引用整体并入本文)。用于金属生产的工艺示于图1中。装置100由以下组成:金属阴极105、溶解与阴极电接触的金属氧化物(115)的熔融盐电解质浴110、与熔融盐浴110接触的通常由经氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)或经其他氧化物稳定的氧化锆(例如，氧化镁-或氧化钙-稳定的氧化锆，分别为MSZ或CSZ)组成的固体氧离子传导膜(SOM) 120、与固体氧离子-传导膜接触的阳极130、和用于建立阴极和阳极之间的电势的电源。电源可以是适合与SOM电解工艺一起使用的任何电源并且是本领域已知的。
[0059]金属阳离子在阴极被还原成金属(135)，而氧离子通过膜迁移至它们被氧化生成氧气的阳极。SOM阻断阳极和阴极产物之间的逆反应。它还通过去除阳极和含有金属离子的熔融盐之间的连接来阻断离子循环，这是低价阳离子在阳极被再氧化的趋势，因为SOM仅导电氧化物离子，非电子(参见，美国专利N0.5，976，345和6，299，742 ;每一个通过引用整体并入本文)；然而工艺在高温(通常1000 - 13000C )下运行，以便保持SOM的高离子电导率。阳极在工艺温度同时暴露于约Iatm压力的纯氧气时必须具有良好的电导率。
[0060]液体银阳极示于美国专利3，578，580中，其中氧气泡可借助于浸在液体银中的钟状物收集，同时用作电流的所述钟状物产生阳极并且例如由铬-镍合金组成。然而，铬-镍合金快速氧化。
[0061]迄今为止的一种方法是使用氧-稳定液态金属例如银或其与铜、锡等的合金、或氧稳定的电子氧化物、氧稳定的金属陶瓷和用氧稳定的电子氧化物稳定的氧化锆复合材料作为阳极(PCT/US06/027255 ;通过引用整体并入本文)。这需要使用可在阳极和DC电流源之间建立良好的电连接的装置，被称为阳极集电器。集电器如阳极必须在液态金属中足够稳定或与氧稳定的电子氧化物或金属陶瓷良好接触，并且必须从环境温度至高工艺温度导电良好。
[0062]已知铱满足液态金属阳极(230)中集电器(240)的这些标准，如在图2中对于SOM管(220)所示(PCT/US06/027255 ;通过引用整体并入本文)。固体氧化物燃料电池(SOFC)使用成皮(scale-forming)氧化物，但是比SOFC更高的SOM电解温度使利用SOFC集电器方法相对困难。最抗氧化钢和镍合金在非常高的SOM电解温度下快速氧化，一些耐火金属例如钼溶解于液体银中。抗氧化合金还通常具有比更纯金属显著更低的电导率。
[0063]本发明的一些实施方案包括使用具有该材料的液体阳极和集电器装置的构造。在一些实施方案中，集电器装置包括两至六个组件。该装置包括第一导体、第二导体、管、接触件和/或密封件。在一些实施方案中，第一导体包括帽。在一些实施方案中，第二导体包括上芯和下芯。上芯通过例如压入配合、固态扩散结合或摩擦焊接而连接。还可使用其他连接方法。在一些实施方案中，所述管包括护套。
[0064]图3显示本发明的集电器/阳极/SOM构造的实施方案。图3显示用于本发明实施方案的液体阳极(330)。阳极(330)与固体氧离子-传导膜(320)和集电器(340)离子_传导接触。
[0065]在该实施方案中，集电器(340)的组件包括上芯(350)、下芯(360)、接触件(370)、管(380)和第一导体(390)。所述管和第一导体将上芯和下芯以及接触件与在阳极产生的高温氧气隔离以便防止芯组件氧化。在一些实施方案中，所述管和第一导体还将上芯和下芯以及接触件与在阳极产生的低温氧气隔离。
[0066]有利地是，上芯具有高电导率。在一些实施方案中，高电导率包括高电子电导率。
[0067]有利地是，除熔点高于电解池操作温度(ECOT)之外，下芯还具有高电导率，以及在接触材料中具有低溶解度。在一些实施方案中，高电导率包括高电子电导率。在一些实施方案中，除熔点高于电解池操作温度(ECOT)之外，下芯还具有高电导率。在一些实施方案中，除熔点高于电解池操作温度(ECOT)之外，下芯还具有高电导率，以及在接触材料中具有低溶解度。在一些实施方案中，下芯用具有高于电解池操作温度(ECOT)的熔点以及在接触材料中具有低溶解度的金属涂敷。
[0068]在一些实施方案中，金属的高电导率是电导率为或高于约10，000s/cm。例如，液态银具有电导率约60，000S/cm而固体铜在其熔点具有约110，000S/cm的电导率。在一些实施方案中，金属的高电导率是为或高于约20，000S/cm的电导率。在一些实施方案中，金属的高电导率是为或高于约30，000S/cm的电导率。在一些实施方案中，金属的高电导率是为或高于约40，000S/cm的电导率。在一些实施方案中，金属的高电导率是为或高于约50，000S/cm的电导率。在一些实施方案中，金属的高电导率是为或高于约60，OOOS/cm的电导率。在一些实施方案中，金属的高电导率是为或高于约80，000S/cm的电导率。在一些实施方案中，金属的高电导率是为或高于约100，OOOS/cm的电导率。在一些实施方案中，金属的高电导率是为或高于约110，000S/cm的电导率。
[0069]对于导电氧化物，例如锶掺杂的镧亚锰酸盐(LSM)，高电导率是电导率为或高于约lOS/cm。对于导电氧化物，例如氧化锆，高电导率是在1150°C时为或高于约0.1-0.15S/cm的电导率。在一些实施方案中，导电氧化物的导电率至少与氧化锆一样。因此，导电氧化物的电导率可以大于约0.lS/cm。
[0070]低溶解度通常低于I重量％。因此，在一些实施方案中，具有低溶解度的组分溶解低于约I重量％。在一些实施方案中，具有低溶解度的组分溶解低于约0.5重量％。在一些实施方案中，具有低溶解度的组分溶解低于约0.2重量％。在一些实施方案中，LSM在银中溶解低于约I重量％。在一些实施方案中，LSM在银中溶解低于约0.5重量％。在一些实施方案中，LSM在银中溶解低于约0.2重量％。
[0071]在一些实施方案中，大于约100微米的液体阳极材料进入LSM表面的渗透并未发生。
[0072]有利地是，接触件具有低于ECOT的固相点，以及在ECOT呈液态或半固态时具有良好的电导率(至少约0.1 S/cm)。在一些实施方案中，接触件与第一导体和第二导体电子通信。在一些实施方案中，在ECOT呈液态或半固态时良好的电导率为至少约0.lS/cm。在一些实施方案中，在ECOT呈液态或半固态时良好的电导率为至少约0.5S/cm。在一些实施方案中，在ECOT呈液态或半固态时良好的电导率为至少约1.0S/cm。
[0073]有利地是，密封件(395)具有高于ECOT的液相点和/或玻璃化转变，在液态金属阳极中具有最小溶解度，在用氧饱和的液态金属阳极中结构稳定，具有低氧扩散率，以及具有在ECOT在两种固体之间提供气密密封的能力，任选地通过蠕变和/或玻璃流和/或烧结和/或表面张力或这些的一些组合，但是具有足够的粘度或足够低的蠕变速率以便不流出第一导体-管帽。在一些实施方案中，密封件具有低溶解度并且在ECOT在用氧超饱和的液态金属阳极中保持其结构完整性。
[0074]有利地是，所述管在ECOT和在ECOT与环境温度之间在氧中结构稳定，具有低热导率，并且对由于温度梯度或热或机械冲击引起的破坏具有抗性，其将允许氧侵害。在一些实施方案中，所述管在ECOT在纯氧中稳定。结构稳定性包括，例如对开裂、腐蚀、熔化、不稳定地烧结或以例如未能防止氧侵害的方式变化的抗性。
[0075]有利地是，第一导体在ECOT在用氧超饱和的液态金属阳极中具有低溶解度，在氧中稳定，具有高电导率，具有低氧扩散率和低氧化物离子电导率。在一些实施方案中，第一导体在ECOT在纯氧中稳定。在一些实施方案中，高电导率包括高电子电导率。
[0076]应注意到，集电器的两种或更多种组件可包含基本上相同的材料。例如，如本文所述，铱可满足当前集电器组件的很多以上性质，如具有电子电导率的某些氧化物例如锶掺杂的镧亚锰酸盐(LSM)那样，并且可供示于图3中的所有角色使用。然而，此类材料非常昂贵，并且其电导率不如很多其他材料的电导率高，因此最好将它们在集电器中的作用限制为具有异常苛刻的物理、化学和电性质要求的组分。
[0077]制备可经由多种方法进行。在一些实施方案中，第一导体经由气相沉积涂敷到下芯上，例如喷派或喷雾涂敷(Pyo等,Int.J.Hydrogen Energy36:1868-1881 (2011);通过引用整体并入本文)。在此类实施方案中，接触组件不是必需的。因此，在一些实施方案中，集电器包括上芯、下芯、接触件、密封件、管和第一导体。在一些实施方案中，集电器包括上芯和管。在一些实施方案中，集电器进一步包括下芯。在一些实施方案中，集电器进一步包括接触件。在一些实施方案中，集电器进一步包括密封件。在一些实施方案中，集电器进一步包括第一导体。
[0078]在一些实施方案中，上芯包含金属或金属氧化物。说明性上芯呈现高电导率和低成本。示例性的上芯实施方案包括铜、镍、钴、铁、铬、猛、钥、鹤、银、铱及其合金。
[0079]因此，在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨、铌、铱或其合金组成。
[0080] 在一些实施方案中，上芯由铜、镇、钻、铁、络、猛、钥、鹤、银、依、或其合金组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨、铌或铱组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁、铬、猛、钥、鹤或银组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁、铬、猛、钥或钨组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁、铬、锰或钥组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁、铬或猛组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁或铬组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴或铁组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍或钴组成。在一些实施方案中，上芯由铜或镍组成。在一些实施方案中，上芯由铜组成。在一些实施方案中，上芯由镍组成。
[0081]在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁、铬、猛、钥、鹤、银或铱的合金组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨或铌的合金组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁、铬、猛、钥或鹤的合金组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁、铬、猛或钥的合金组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁、铬或猛的合金组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴、铁或铬的合金组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍、钴或铁的合金组成。在一些实施方案中，上芯由铜、镍或钴的合金组成。在一些实施方案中，上芯由铜或镍的合金组成。在一些实施方案中，上芯由铜的合金组成。在一些实施方案中，上芯由镍的合金组成。
[0082]示例性的下芯实施方案包括镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨、铌、铱及其合金。其他示例性的实施方案包括用镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨、铌、铱及其合金涂敷的材料。
[0083]因此，在一些实施方案中，下芯由镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨、铌、铱、或其合金；或用镍、钴、铁、铬、猛、钥、鹤、银、铱、或其合金涂敷的材料组成。
[0084]在一些实施方案中，下芯由镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨、铌、铱、或其合金组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钴、铁、铬、猛、钥、鹤、银或铱组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钻、铁、络、猛、钥、 鹤、银或依的合金组成。在一些实施方案中，下芯由镇、钻、铁、络、猛、钥、鹤或银组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钴、铁、铬、猛、钥、鹤或银的合金组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钴、铁、铬、猛、钥或鹤组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钴、铁、铬、猛、钥或鹤的合金组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钴、铁、铬、猛或钥组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钴、铁、铬、猛或钥的合金组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钴、铁、铬或猛组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钴、铁、铬或猛的合金组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钴、铁或铬组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钴、铁或铬的合金组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钴或铁组成。在一些实施方案中，下芯由镍、钴或铁的合金组成。在一些实施方案中，下芯由镍或钴组成。在一些实施方案中，下芯由镍或钴的合金组成。在一些实施方案中，下芯由镍组成。在一些实施方案中，下芯由镍的合金组成。
[0085]在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨、铌、铱、或其合金涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镇、钻、铁、络、猛、钥、鹤、银或依涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨、铌或铱的合金涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨或铌涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨或铌的合金涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镇、钻、铁、络、猛、钥或鹤涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镇、钻、铁、络、猛、钥或钨的合金涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥或钨涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥或钨的合金涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰或钥涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰或钥的合金涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬或锰涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬或锰的合金涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁或铬涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁或铬的合金涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴或铁涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴或铁的合金涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍或钴涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍或钴的合金涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍涂敷的材料组成。在一些实施方案中，下芯由用镍的合金涂敷的材料组成
[0086]在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨、铌、铱、或其合金涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨、铌、铱、或其合金涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、猛、钥、鹤、铌或铱涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨、铌或铱的合金涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨或铌涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨或铌的合金涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥或钨涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥或钨的合金涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、猛、钥或钨涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰、钥或钨的合金涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰或钥涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬、锰或钥的合金涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬或锰涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁、铬或锰的合金涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、铁或铬涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴、 铁或铬的合金涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴或铁涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍、钴或铁的合金涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍或钴涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍或钴的合金涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用镍的合金涂敷的铜组成，其中ECOT低于铜的熔点。在一些实施方案中，下芯由用铌涂敷的镍组成。
[0087]示例性的接触件包括银、铜、锡、铋、铅、锑、锌、镓、铟、镉、铝、镁或由这些金属组成的合金。在一些实施方案中，接触件包含银、铜、锡、铋、铅、锑、锌、镓、铟、镉、铝、镁或其合金中的任何一种。在一些实施方案中，接触件包含银、铜、锡、铋、铅、锑、锌、镓、铟、镉或其合金中的任何一种。在一些实施方案中，接触件包含银、铜、锡、铋、铅、锑、锌、镓、铟或镉中的任何一种。在一些实施方案中，接触件包含银。在一些实施方案中，接触件包含铜。在一些实施方案中，接触件包含锡。在一些实施方案中，接触件包含铋。在一些实施方案中，接触件包含银、铜、锡或铋中的任何一种。在一些实施方案中，接触件包含银的合金。在一些实施方案中，接触件包含铜的合金。在一些实施方案中，接触件包含锡的合金。在一些实施方案中，接触件包含铋的合金。在一些实施方案中，ECOT不高于铜的熔点。
[0088]在一些实施方案中，接触件的合金由大于约60重量％的所述金属组成。在一些实施方案中，合金由大于约70重量％的所述金属组成。在一些实施方案中，合金由大于约80重量％的所述金属组成。在一些实施方案中，合金由大于约90重量％的所述金属组成。在一些实施方案中，合金由大于约95重量％的所述金属组成。
[0089]示例性的在彼此中的具有低溶解度的下芯和接触材料的组合包括镍-银、镍-铋、钻-银、钻-铜、钻-秘、铁-银、铁-铜、铁-秘、络-银、络-铜、络-锡、络-秘、猛-银、钥-银、钥-铜、钥-锡、钥-秘、鹤-银、鹤-铜、银-银、银-铜、银-秘、铱-银和铱-铜。因此，在一些实施方案中，下芯和接触材料的组合包含镍-银、镍-秘、钴-银、钴-铜、钴-秘、铁-银、铁-铜、铁-秘、络-银、络-铜、络-锡、络-秘、猛-银、钥-银、钥-铜、钥-锡、钥-铋、钨-银、钨-铜、铌-银、铌-铜、铌-铋、铱-银或铱-铜。
[0090]在一些实施方案中，下芯和接触材料的组合包含镍-银、镍-铋、钴-银、钴-铜、钻-秘、铁-银、铁-铜、铁-秘、络-银、络-铜、络-锡、络-秘、猛-银、钥-银、钥-铜、钥-锡、钥-铋、钨-银、钨-铜、铌-银、铌-铜或铌-铋。
[0091]在一些实施方案中，下芯和接触材料的组合包含镍-银、镍-铋、钴-银、钴-铜、钻-秘、铁-银、铁-铜、铁-秘、络-银、络-铜、络-锡、络-秘、猛-银、钥-银、钥-铜、钥-锡、钥-秘、鹤-银或鹤_铜。
[0092]在一些实施方案中，下芯和接触材料的组合包含镍-银、镍-铋、钴-银、钴-铜、钻-秘、铁-银、铁-铜、铁-秘、络-银、络-铜、络-锡、络-秘、猛-银、钥-银、钥-铜、钥-锡或钥-铋。
[0093]在一些实施方案中，下芯和接触材料的组合包含镍-银、镍-铋、钴-银、钴-铜、钻-秘、铁-银、铁- 铜、铁-秘、络-银、络-铜、络-锡、络-秘或猛_银。
[0094]在一些实施方案中，下芯和接触材料的组合包含镍-银、镍-铋、钴-银、钴-铜、钻-秘、铁-银、铁-铜、铁-秘、络-银、络-铜、络-锡或络_秘。
[0095]在一些实施方案中，下芯和接触材料的组合包含镍-银、镍-铋、钴-银、钴-铜、钴_秘、铁_银、铁_铜或铁_秘。
[0096]在一些实施方案中，下芯和接触材料的组合包含镍-银、镍-秘、钴-银、钴-铜或钴-秘。
[0097]在一些实施方案中，下芯和接触材料的组合包含镍-银或镍-铋。
[0098]在示例性的实施方案(如图13所示和下文所述)中，将粉末例如LSM、LCM、氧化铝、玻璃或另一种材料加入到密封件上方的在套筒和第一导体之间的间隙以防止氧扩散和/或接触件的渗透。示例性的用于密封件的材料包括在约1200°C至约1300°C的周围软化的玻璃、在为或高于约1200°C时软化和/或烧结的粉末、或其混合物。在一些实施方案中，粉末材料包含陶瓷或金属。在一些实施方案中，混合物包含氧化铝、氧化锆、氧化镁或其他氧化物。在一些实施方案中，另一种材料布置在密封件和接触件之间。在一些实施方案中，另一种材料为镧锶亚锰酸盐(LSM)或适合于第一导体的另一种材料，其中第一导体包含A点缺陷受体掺杂的铁酸镧或钴酸镧，其中A包括选自La点中的Ca、Ce、Pr、Nd和Gd ;和Fe或Co点中的N1、Cr、Mg、Al和Mn的掺杂剂。
[0099]示例性的用于管的材料包括在纯氧中稳定且由于以下量的高值在热梯度中稳健的材料:断裂应力乘以热导率除以(模量乘以热膨胀系数)。在一些实施方案中，所述管包含氧化铝、多铝红柱石、石英玻璃、熔融二氧化硅或其组合或由至少50重量％的那些材料组成的材料。在一些实施方案中，所述管包含氧化铝、多铝红柱石、石英玻璃或熔融二氧化硅。在一些实施方案中，所述管包含氧化铝、多铝红柱石、石英玻璃、熔融二氧化硅或其组合。在一些实施方案中，所述管包含至少50重量％的氧化铝、多铝红柱石、石英玻璃、熔融二氧化硅或其组合。在一些实施方案中，所述管包含至少50重量％的氧化铝、多铝红柱石、石英玻璃或熔融二氧化硅。
[0100]示例性的第一导体材料包含A点缺陷受体掺杂的铁酸镧和钴酸镧(La(1_x)AxFe03或La(1_x)AxCo03)，其中A可包括例如La点中的Ca、Ce、Pr、Nd或Gd，和Fe或Co点中的N1、Cr、Mg、Al或Mn的掺杂剂。其他示例性的第一导体材料包含具有高电子电导率和低离子电导率的P型氧化物。第一导体材料的特定实施方案包括Sr掺杂的LaMnO3 (LSM)、(La, Sr) (Co, Fe)O3(LSCF)、Sr 掺杂的 LaCoO3(LSC)、Sr 掺杂的 LaFeO3(LSF)、Sr 掺杂的 LaVO3(LSV)、Sr 掺杂的 La2N14 (LSN)、Sr 掺杂的 PrMnO3 (PSM)、Ca 掺杂的 LaMnO3 (LCM)、Ca 掺杂的 YMnO3 (YCM)、(Gd, Sr) (Co, Mn) O3 (GSCM)、(Gd, Ca) (Co, Mn) O3 (GCCM)、(La, Sr) (Cr, Mn) O3 (LSCM)或 M 掺杂的LaN13 (M = Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ga)。
[0101]在一些实施方案中，第一导体包含铱或致密导电氧化物。在一些实施方案中，第一导体包含铱或锶掺杂的亚锰酸镧(LSM)。在一些实施方案中，第一导体包含铱。在一些实施方案中，第一导体包含LSM。在一些实施方案中，第一导体包含具有类似掺杂剂的钇铁酸盐、亚锰酸盐、钴酸盐或亚铬酸盐。在一些实施方案中，第一导体包含帽。
[0102]在一些实施方案中，集电器是Inconel601合金或Haynes214/230合金。
[0103]在一些实施方案中，所述管，和任选地作为整体的集电器，的额外功能是替代液体阳极。在一些实施方案中，集电器替代超过SOM内但低于由阳极-SOM接触件的顶部形成的平面的体积的约50%， 或优选超过该体积的约70%。这使阳极材料的成本降低大于约50-70 %，这对于由昂贵材料诸如，例如银制成的阳极尤其重要。
[0104]在一些实施方案中，集电器包含布置在所述管和所述芯之间作为吸氧器(oxygengetter)的组分。吸氧器用来保护所述芯而不损坏所述芯、接触件、第一导体或所述管。在一些实施方案中，吸氧器是包括至少一部分下芯的套筒。在一些实施方案中，吸氧器包括密闭系统中的芯片。在一些实施方案中，吸氧器包含电负性比所有内部金属(上芯和下芯、接触件)低且电负性比所有氧化物(管、密封件、第一导体)高的任何元素或这些元素的混合物。在一些实施方案中，吸氧器包含铝、锰或钛。在一些实施方案中，吸氧器包含铝。在一些实施方案中，吸氧器包含锰。在一些实施方案中，吸氧器包含钛。
[0105]在这些组件的大小和安置中具有相当大的几何灵活性，只要构造能够传导电流且所述管在富氧环境中稳定。本文显示构造的示例性的实施方案，但是并不意指是限制性的。在一个示例性的实施方案中，图3显示封闭接触件(370)和第二导体(360)的下芯中的大部分的第一导体(390)，这因为第一导体表面积较高导致第一导体电阻较低而有益的。但是，出于材料和制备成本以及机械稳健性的原因，向下延伸所述管(380)经过第二导体(360)的下芯的末端可以是有益的，在集电器(340)的底部有小块的第一导体(390)连接。密封件(395)还位于所述管(380)和第一导体(390)之间。上芯(350)布置在下芯(360)上方，且集电器(340)布置在S0M(320)中，SOM(320)还含有液体阳极(330)。
[0106]在EC0T，以足够的密封度将第一导体紧固在所述管上可以是非常困难的，因为大部分密封材料是相对柔软的以防止氧和液体阳极泄漏，所以密封件不提供结构支撑。图4和5显示含有液体阳极(430，530)和集电器(440，540)的SOM (420，520)的实施方案。示于图4和5中的集电器(440，540)的实施方案通过在所述管(480，580)中产生凹槽以机械方式固定密封件(495,595)和第一导体(490,590)在适当位置来解决这个问题。有数种方法形成此类结构，例如通过插入第一导体(490，590)且然后将由管材料制成的环(480，580)插入到所述管中并将其通过本领域技术人员已知的方法结合在所述管上。示例性的方法包括粘合剂例如陶瓷粘合剂，其是包含与水、油、包括聚合物的有机粘合剂或其他液体混合的陶瓷粉末(氧化铝、氧化锆或多铝红柱石或与所述管相同的材料)的糊状物。图4和5还显示上芯(450，550)、下芯(460，560)和接触件(470，570)。
[0107]在图6中，显示在含有液体阳极(630)的SOM(620)中的集电器(640)的另一个实施方案。在该实施方案中，集电器(640)具有上芯(650)、下芯(660)和接触件(670)。密封件(695)布置在所述管(680)和第一导体(690)之间。在图6中，下芯(660)倚着由围绕其的液态金属阳极(630)形成的液体静压力保持住第一导体(690)，固定第一导体在适当位置。图4-6代表该接合处的数种可能的有用的几何结构中的三种。
[0108]在另一个实施方案中，阳极材料可作为下芯、接触件、第一导体起作用，并且通过形成固化的塞进行密封。说明性地，如图7中所示，对于液态银阳极(730)，可将SOM(720)中的液体银拉起穿过所述管(780)中的狭窄开口，直至其与上芯(750)接触后固化，从而形成固化的阳极塞(796)。在该实施方案中，所述管(780)内的液体和固体银向上芯(750)提供电导率，并且固体银阻断氧扩散，而其另外导致上芯(750)腐蚀。
[0109]在示于图8的有关实施方案中，SOM(820)含有液体阳极(830)，该液体阳极延伸到所述管(880)中。所述管中延伸的阳极可接触“中芯(middle core) ”(897)，其不溶于阳极中且与高-电导率上芯(850)连接。因此，在一些实施方案中，第二导体进一步包括中芯。在该实施方案中，也存在固化的阳极塞(896)。说明性地，如果阳极是银，那么中芯可以是镍、钴、铬或铁，且上芯是铜。中芯可通过本领域已知方法(包括，例如铜焊、焊接、扩散结合、螺纹螺杆连接)附接到上芯或可将其涂敷在上芯上，特别是在铜上芯的熔点高于银阳极的熔点的这个说明性实例中。
[0110]在另一个实施方案中，通过形成保护性氧化皮层例如钥-硅、镍-铬、镍-铝、铁-铬或铁-铝合金在高温下抗氧化的金属在液体银中具有不同的溶解度。可溶性较差的这些成皮金属可用作集电器，并且用其可溶元素使银饱和，并且在液体银之间的接触件的区域的外部和内部形成氧化皮，如示于图9中。在该实施方案中，S0M(920)中的液态金属阳极(930)形成氧化皮。氧化皮(998)作为接触件、密封件、管和第一导体起作用，并且金属自身(940)作为下芯以及也可能上芯起作用。
[0111]又一个实施方案示于图10中。在该实施方案中，包含LSM的第一导体(1090)与包含Inconel合金的第二导体(1050)和包含银的接触件(1070)接触。包含氧化锆糊状物的密封件(1095)至少部分布置在第一导体和由氧化铝组成的管(1080)之间。
[0112]再一个实施方案示于图11中。在该实施方案中，包含LSM的第一导体(1190)与包含Inconel合金的第二导体(1150)和包含钼糊状物的接触件(1170)接触并且镍网布置在第一导体和第二导体之间。在该实施方案中，第一导体的末端布置在第二导体的凹口或沟槽中。包含氧化锆糊状物的密封件(1195)至少部分布置在第一导体和由氧化铝组成的管(1180)之间。
[0113]液态金属阳极描述于例如J.E I e c t r ο c h e m i c a ISociety, 2009，156 (9)，B1067-B1077 和 Int.J.Hydrogen Energy26 (2011), 152-159 ;每一个通过引用整体并入本文)中。
[0114]在一些实施方案中，集电器具有约I欧姆或更低的电阻。在一些实施方案中，电阻为约0.5欧姆或更低。在一些实施方案中，电阻为约0.1欧姆或更低。在一些实施方案中，电阻为约0.05欧姆或更低。在一些实施方案中，电阻为约0.01欧姆或更低。在一些实施方案中，电阻为约0.005欧姆或更低。
[0115]在一些实施方案中，本文描述的工艺和装置需要使用改进的SOM工艺，这能够从金属氧化物提取金属。SOM装置和工艺的代表性实施方案可记载于例如美国专利 N0.5，976，345 ;6，299，742 ；和 Mineral Processing andExtractive Metallurgyl17 (2):118-122 (2008 年 6 月)；J0M Journal of theMinerals, Metals and Materials Society59(5):44-49 (2007 年 5 月)；Metall.Mater.Trans.36B:463-473 (2005) ；Scand.J.Metall.34(5):293-301(2005);和国际专利申请公布N0.W02007/011669和W02010/126597 ;其每一个通过引用整体并入本文。
[0116]在一些实施方案中，方法进一步包括收集金属物种。收集金属物种的方法是已知的(参见，例如，Krishnan 等，Metall.Mater.Trans.36B:463-473 (2005) ;Krishnan 等，Scand.J.Metall.34(5):293-301(2005);和美国专利 N0.400，664 ;每一个通过引用整体并入本文)。
[0117]在一些实施方案中，熔融盐处于约700°C至约2000°C的温度。在一些实施方案中，熔融盐处于约700°C至约1600°C的温度。在一些实施方案中，熔融盐处于约700°C至约1300°C的温度。在一些实施方案中，熔融盐处于约700°C至约1200°C的温度。在一些实施方案中，熔融盐处于约1000°C至约1300°C的温度。在一些实施方案中，熔融盐处于约1000°C至约1200°C的温度。在一些实施方案中，熔融盐处于约1100°C至约1200°C的温度。在一些实施方案中，熔融盐处于约1150°C的温度。
[0118]在一些实施方案中，熔融盐为至少约90 %液体。在一些实施方案中，熔融盐为至少约92%液体。在一些实施方案中，熔融盐为至少约95%液体。在一些实施方案中，熔融盐为至少约98%液体。在一些实施方案中，熔融盐为至少约99%液体。
[0119]应认识到，本文公开的任何实施方案的一种或多种特征可在本发明的范围内组合和/或重新排列以生成其他实施方案，它们也在本发明的范围内。
[0120]本领域技术人员仅仅利用常规实验就将认识到或能够确认，本文所述的本发明的特定实施方案的很多等效形式。此类等效形式也意图在本发明的范围内。
[0121]以下实施例阐述了本发明，并陈述这些实施例以有助于理解本发明，且不应解释为以任何方式限制此后随附权利要求中定义的本发明的范围。
实施例
[0122]实施例1: LSM集电器
[0123]陶瓷管和LSM第一导体设计
[0124]陶瓷管和LSM第一导体设计的目的是为了提供在导电金属芯周围的密封件以防止其氧化，同时通过第一导体保持电导率，如先前描述，LSM是第一导体的良好的材料选择，因为其对高温和高氧环境的耐受性的同时保持相对高电导率。LSM第一导体理想上是致密的并且基本上无孔隙的以避免氧渗滤或扩散通过第一导体。LSM第一导体和陶瓷管之间的接合处理论上也是气密的并且以机械方式稳定的。此外，有利地是，集电器在存在于实验设置中的数英寸的跨度内能够抵抗几百度的温度梯度。在该实施例中使用的瓷管材料为氧化铝和/或多铝红柱石。
[0125]单向压制的和烧结的LSM团粒用作LSM第一导体。由于团粒已经是致密的且烧结的，致力于在LSM和陶瓷管之间产生良好的密封。通过如下LSM粉末为压制做好准备:将50mL 二甲苯加热至50-70°C并混合于I克石蜡中直至溶解。当为了蒸发二甲苯将温度增至100°C时，将50克LSM粉末(Praxair, Inc.-粒度:0.5-3.3微米直径)充分混合。蒸发所有二甲苯后，用50微米筛对所得到的粉末进行筛选。接下来，在液压机中使用6_直径粉末团粒冲模使用四吨力将粉末压制十秒钟。使用以下时间表和五度/分钟升温速率将所得到的‘生’团粒在氧化锆板上烧制:升温至300°C，保持两小时，升温至700°C，保持两小时，升温至1300°C，保持三小时，然后降温至室温。最终，用砂纸(P100粗砂)摩擦团粒以去除表面污染物并促使与粘合剂结合。在室温，使用万用表和尖钢探针跨越团粒两端的单次测量s显示，团粒电阻的范围为20-40欧姆。
[0126]设计了一种用于在制备和应用陶瓷粘合剂期间维持LSM团粒的表面电导的方法。将一滴融化的蜂蜡施加至团粒的每一侧，然后将团粒插入到集电器的尖端。蜂蜡防止陶瓷粘合剂通过LSM团粒阻断电流路径并且在操作期间烧尽。
[0127]使用与10重量％ 569-T稀释剂(Aremco Products, Inc.)和6mm直径的LSM团粒混合的569粘合剂(Aremco Products, Inc.)制备集电器。该实验使用“双护套”设计，其中1/4”0D管用于大部分集电器，而短的1/2”0D管在集电器的含有LSM团粒第一导体的末端。添加粘合剂混合物以密封在团粒与管之间的间隙。在制备和固化粘合剂后，目视检查每个集电器的生成质量 。将银颗粒插入到每个集电器内并且使用浸入于填充有熔化银的氧化铝熔炉中的经装配的集电器测试集电器。将电阻可忽略不计的新镍铬合金线也浸入于熔化银中并用作EIS扫描中通过集电器的相反电流引线。在大气压而不是纯氧环境进行该实验。从集电器的第二端插入长的1/8”直径Invar棒以用作第二导体芯，并且使用标准Ultra-Torr 真空配件(SwagelokCompany)进行密封。
[0128]通过使用薄的氧化铝环(1/4”外径，~l_2mm厚度)连同陶瓷粘合剂获得LSM团粒的密封件。从相同的用于集电器内管的1/4”氧化铝管切割氧化铝环。通过使用503粘合剂(Aremco Products, Inc.)将外径管固定至内径管，并且固化。
[0129]用蜂蜡保护剂制备LSM团粒并且利用569/569-T粘合剂混合物通过使用小抹刀施涂来密封集电器内的LSM团粒。允许集电器于室温在空气中固化两小时后，使用503氧化招粘合剂(Aremco Products, Inc.)将氧化招环附接在LSM团粒的顶部。
[0130]对该集电器的测试显示密封件未泄漏，如通过所述芯材料的最小程度氧化所指示。熔化银浴中集电器的电阻测量结果匹配在通过银泄漏无短路下的密封集电器的预测值。在初始EIS扫描时跨越集电器的电阻为约1.5欧姆(图12)。5小时后，电阻增至2.3欧姆。进行实验后，从熔化银浴移除集电器并且没有显示银从集电器泄漏的迹象。这些测量表明LSM团粒传导良好。
[0131]实施例2:通过SOM电解用惰性集电器和液体银阳极生产镁和氧
[0132]如图13中所示，使用惰性集电器。液体银接触件(1370)布置在LSM第一导体(1390)和inconel合金601第二导体(1350)之间。氧化铝糊状物(1395)至少部分布置在LSM第一导体和氧化铝管(1380)之间。在该实施例中，还添加LSM粉末(1399)作为在氧化铝糊状物与液体银接触件之间的密封件，并且在池操作温度下烧结。
[0133]集电器(1440)布置在含有液体银(1430)的S0M(1420)中，如图14中所示。然后，SOM布置在配备有通气管(1402)、搅拌管(1403)和含有焊剂(flux) (1404)的熔炉中。还添加氧化铝间隔件(1401)。搅拌管处的氩气流速为125cc/分钟，在搅拌管环和SOM环处为ISOcc/分钟，而在集电器处为30cc/分钟。氩气用于三种目的:它稀释镁蒸汽产物以防止其与SOM管反应，它搅拌熔融盐，并且它从SOM环流下来以防止镁向上扩散，向上时其能SOM缩合或反应。焊剂组成为(45重量％ MgF2-55重量％ CaF2)-10重量％ Mg0-2重量％YF3(共470克)，且热区温度为1150°C。LSM杆尺寸为0.661长x0.119宽x0.139高(所有以英寸表示)。
[0134]在电解之前的电化学阻抗谱(EIS)结果示于图15中，其中阳极为液体银且阴极为反应熔炉壁。在1150°C时LSM杆的理论电阻非常低，为0.07欧姆，并且指示在Inconel芯和LSM第一导体之间的电接触优异。在电解之前5mV/s的动电位扫描示于图16中，其中阴极为搅拌管且阳极为液体银。在1150°C时反应2Mg0 = 2Mg+02 (g)的理论离解电势为2.3V。实验测量结果与理论值一致，这表明阳极正生成氧，并且Inconel芯未发生氧化。
[0135]在2.75V和3.5小时电流效率下的电解示于图17。第一电解之后的电化学阻抗谱(EIS)示于图18。此处，阴极为反应熔炉壁并且阻抗是较低的。镁的离解增加焊剂的电子电导率。5mV/s下的动电位扫描示于图19，其中阴极为搅拌管并且阳极为液体银。测量的离解电势为2.1V，再次与理论值大致一致，这表明阳极继续生成氧，并且Inconel芯未发生氧化。
[0136]在2.75V和6小时电流效率下的第二电解示于图20。第二电解之后的电化学阻抗谱(EIS)示于图21A，并且显示0.353欧姆的真实阻抗。此处，阴极为反应熔炉壁并且阻抗更低(图21B)。低阻抗是集电器电阻仍较低的良好指示。
[0137]监测阳极排出气体中的氧分压并且示于表1中。
[0138]表1.阳极排出气体中的氧分压
【权利要求】
1.一种用于电连接液态金属阳极与电解池的电流源的装置，包括: (a)具有第一端和第二端的管，所述管包含在氧分压高于0.1atm的环境中稳定且在至少10°C /cm的热梯度中稳健的材料； (b)布置在所述管的第一端的第一电子导体；和 (c)用于电连接第一电子导体与所述电解池的电流源的第二电子导体，所述第二导体至少部分布置在所述管内。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述第二导体包括上芯和下芯。
3.根据权利要求2所述的装置，其中所述上芯包含金属或金属氧化物。
4.根据权利要求2所述的装置，其中所述下芯具有高于所述电解池的操作温度的熔点。
5.根据权利要求2所述的装置，其中所述上芯和下芯中的至少一个包含铜、镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨、铌、铱及其合金中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的装置，其中所述上芯和下芯通过压入配合、固态扩散结合和摩擦焊接中的至少一者连接。
7.根据权利要求 1所述的装置，进一步包括与所述第一导体和所述第二导体电子通信的接触件。
8.根据权利要求7所述的装置，其中所述接触件具有低于所述电解池的操作温度的熔点或固相点且在所述电解池的操作温度下呈液态或半固态，以及具有低于0.1欧姆的电阻。
9.根据权利要求7所述的装置，其中所述接触件包含银、铜、锡、铋、铅、锑、锌、镓、铟、镉及其合金中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的装置，进一步包括布置在所述管和所述第一导体之间的密封件，其中所述密封件具有高于所述电解池的操作温度的液相点或玻璃化转变。
11.根据权利要求10所述的装置，其中所述密封件在所述液态金属阳极中稳定并且具有低氧扩散率。
12.根据权利要求10所述的装置，其中所述密封件包含在约1200°C至约1300°C的周围软化的玻璃、在或高于约1200°C时软化和/或烧结的粉末、及其混合物中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的装置，其中所述密封件包含氧化铝、氧化锆、氧化镁和其他金属氧化物中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的装置，进一步包括布置在所述密封件和所述接触件之间的另一种材料。
15.根据权利要求14所述的装置，其中所述另一种材料是镧锶亚锰酸盐(LSM)或适合于所述第一导体的另一种材料，其中所述第一导体包含A点缺陷受体掺杂的铁酸镧或钴酸镧，其中A包括选自La点中的Ca、Ce、Pr、Nd和Gd ;和Fe或Co点中的N1、Cr、Mg、Al和Mn的掺杂剂。
16.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一导体在所述液态金属阳极中具有低溶解度，具有低氧扩散率且在富氧环境中稳定。
17.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一导体包含A点缺陷受体掺杂的铁酸镧或钴酸镧，其中A包括选自La点中的Ca、Ce、Pr、Nd和Gd ;和Fe或Co点中的N1、Cr、Mg、Al和Mn的掺杂剂。
18.根据权利要求1所述的装置，其中所述管包含氧化铝、多铝红柱石、石英玻璃、熔融二氧化硅及其组合中的至少一种。
19.一种用于电连接液态金属阳极与电解池的电流源的方法，所述方法包括: (a)提供具有第一端和第二端的管，所述管包含在氧分压高于0.1atm的环境中稳定且在至少10°C /cm的热梯度中稳健的材料； (b)提供布置在所述管的第一端的第一电子导体；和 (C)提供用于电连接第一电子导体与所述电解池的电流源的第二电子导体，所述第二导体至少部分布置在所述管内。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第二导体包括上芯和下芯。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述上芯包含金属或金属氧化物。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述下芯具有高于所述电解池的操作温度的熔点。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述上芯和下芯中的至少一个包含铜、镍、钴、铁、铬、锰、钥、钨 、铌、铱及其合金中的至少一种。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述上芯和下芯通过压入配合、固态扩散结合和摩擦焊接中的至少一者连接。
25.根据权利要求19所述的方法，进一步包括提供与所述第一导体和所述第二导体电子通信的接触件。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述接触件具有低于所述电解池的操作温度的熔点或固相点且在所述电解池的操作温度下呈液态或半固态时具有高于0.lS/cm的电导率。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述接触件包含银、铜、锡、铋及其合金中的至少一种。
28.根据权利要求19所述的方法，进一步包括提供布置在所述管和所述第一导体之间的密封件，其中所述密封件具有高于所述电解池的操作温度的液相点或玻璃化转变。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述密封件在所述液态金属阳极中稳定且具有低氧扩散率。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述密封件包含在约1200°C至约1300°C的周围软化的玻璃、在或高于约1200°C时软化和/或烧结的粉末、及其混合物中的至少一种。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述密封件包含氧化铝、氧化锆、氧化镁和其他金属氧化物中的至少一种。
32.根据权利要求28所述的方法，进一步包含布置在所述密封件与所述接触件之间的LSM粉末。
33.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一导体在所述液态金属阳极中具有低溶解度，具有低氧扩散率且在富氧环境中稳定。
34.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一导体包含A点缺陷受体掺杂的铁酸镧或钴酸镧，其中A包括选自La点中的Ca、Ce、Pr、Nd和Gd ;和Fe或Co点中的N1、Cr、Mg、Al和Mn的掺杂剂。
35.根据权利要求19所述的方法，其中所述管包含氧化铝、多铝红柱石、石英玻璃、熔融二氧化硅及其组合中的至少一种。
36.一种用于在富氧环境中在电解池的液态金属阳极收集电流的方法，所述方法包括: (a)提供具有第一端和第二端的管，所述管包含在氧分压高于0.1atm的环境中稳定且在至少10°C /cm的热梯度中稳健的材料； (b)提供布置在所述管的第一端的第一电子导体；和 (C)提供用于电连接所述第一电子导体和所述电解池的电流源的第二电子导体，所述第二导体至少部分布 置在所述管内。
【文档编号】C25B1/02GK104053822SQ201280052891
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2011年9月1日
【发明者】A·C·鲍威尔四世, S·派提, S·J·德里津斯基, G·劳, U·B·帕尔, X·关, S·格帕兰 申请人:英菲纽姆股份有限公司