纳米线结构元件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米线结构元件，其适于例如安装到微反应器系统或微催化剂系统中。为了制备纳米线结构元件，使用基于模板的方法，其中在纳米孔中纳米线的电化学沉积优选至少进行如此长的时间，直至已形成凸端，其优选至少部分地长成一片。在增强两个覆盖层之后，通过溶解模板膜并去除已溶解的模板材料使两个覆盖层之间的结构化空腔露出，其中仍然保留所述两个覆盖层。由此产生稳定的三明治状纳米结构，其具有在两侧面由覆盖层划定边界的并由纳米线柱状贯穿的在平行于覆盖层的平面内二维开口的空腔结构。
【专利说明】纳米线结构元件
[0001]本申请是申请日为2009年3月12日、申请号为200980114548.6、发明名称为“纳米线结构元件”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
[0002]本发明涉及一 种纳米线结构元件，其制备方法和微反应器系统，
[0003]尤其是微催化剂系统。
【背景技术】
[0004]K.J〖ihni SCh等人在"Chemistry in Microstructured Reactors"，Ang.Chem.1nt.Ed.2004, 43，406-446中展示了用于化学反应和分析目的的微结构化构件的优点。这导致用于化学合成和分析的这类系统的具有重要意义。与常规的反应器相比，该微结构反应器具有非常大的表面积一体积比，这对热交换功率以及物质传送过程产生正面影响(参见
0.WorZ^A^Microreactors-a New Efficient Tool for Reactor Development", Chem.Eng.Technol.2001，24，第 138-142)。
[0005]在微结构反应器中已经进行了许多已知的反应，尤其是还有许多催化反应。在这里，无论是液相反应、气相反应还是气液相反应都是无关紧要的。为了能够利用催化剂的潜在活性，将催化剂材料与各种几何形状一起整合到微结构化系统中。从最简单的情况出发，则用于构件微反应器的反应器材料自身由催化活性物质构成(参见M.Fichtner, “Microstructured Rhodium Catalysts for the Partial Oxidation ofMethane to Syngas under Pressure^ , Ind.Eng.Chem.Res.2001, 40,第 3475-3483 页)。但这导致催化剂表面积被局限于反应器壁上。这一缺点部分地借助于优化的催化剂/载体系统避免。如今的微结构反应器主要包含加载到通道中的小的颗粒或粉末。
[0006]但也可以使用催化剂一纤维、线和膜(参见G.Veser, “Experimental andTheoretical Investigation of H20xidation in a High-Temperature CatalyticMicroreactor” , Chem.Eng.Sc1.2001, 56,第 1265-1273 第)。金属纳米结构，尤其是由贵金属构成的那些，由于它们的表面积与质量的比例大，这与较小的制备成本相关，在非均相催化中是公知的(参见R.Narayanan等人，“Catalysis with TransitionMetal Nanoparticles in Colloidal Solution:Nanoparticle Shape Dependence andStability” J.Chem.Phys.B, 2005，109，第 12663-12676 页)。
[0007]纳米科学中的研究最初集中在均质金属颗粒的检测上，因此其催化特性已得到充分研究。但至今鉴于一维纳米结构在非均相催化上的应用还分析许多一维纳米结构。但一个大问题是它们的固定。由Z.Chen等人“Supportless Pt and PtPdNanotubes as Electrocatalysts for Oxygen-Reduction Reactions，，，Angew.Chem.2007, 119，S.4138-4141已知的是将纳米结构施加到载体上或嵌入多孔材料中例如Naf ion上，但这必然导致可用的催化剂表面积减少。此外，必需注意，由于扩散过程，催化活性取决于催化剂材料的分布。因此，虽然纳米颗粒显著提高表面积一体积比，但是由于以下原因造成这类反应器的长期稳定性相对较小:
[0008]1.由于载体的腐蚀造成纳米颗粒的接触损失
[0009]2.溶解和重新沉积或奥斯特瓦尔德成熟(Ostwald-Reifung)，
[0010]3.纳米颗粒的聚集，以便降低表面能，和
[0011]4.纳米颗粒的溶解和可溶离子的迁移。
[0012]平行排列的线配置体或管配置体已经用作葡萄糖传感器(J.H.Yuan等人，"Highlyordered Platinum-Nanotubule Arrays for Amperometric Glucose Sensing",Adv.Funct.Mater2005, 15,第803页),用作电催化剂，例如在醇氧化中(H.Wang等人,"Pdnanowire arrays as electrocatalysts for ethanol electrooxidation^, Electrochem.Commun.2007, 9,第 1212-1216 页)和过氧化氢还原中(H.Μ.Zhang 等人，"novelelectrocatalytic activity in layered N1-Cu nanowire arrays", Chem.Commun.2003,第3022页)。但在这些情况下，纳米结构是空的，使得所述配置体是开放的且不稳定的。
[0013]Nielsch等人在〃Uniform Nickel Deposition into ordered Alumina pores bypulsed electrodeposition"，Adv.Mater.2000，12，第 582-586 页中报导了，使用脉冲沉积来沉积薄的金属膜。但总之，在纳米【技术领域】还存在巨大的其它创新潜力。
[0014]发明概述
[0015]本发明的目的 在于提供一种新型的纳米线结构元件，其可多方面应用。
[0016]本发明的另一目的在于，提供一种方法，其使制备具有空腔结构的纳米线结构元件成为可能。
[0017]本发明的另一目的在于，提供一种纳米线结构元件，其具有比表面积大的空腔结构，且其例如适于作为催化剂元件。
[0018]本发明的目的通过独立权利要求的主题得以实现。在从属权利要求中定义本发明有利的改进方案。
[0019]已提出了制备纳米线结构元件的方法，其包括在两个覆盖层之间布置的纳米线阵列，这样使得产生由纳米线柱状贯穿的空腔结构。如下文那样应用所述基于模板的方法。
[0020]在第一个方法步骤(a)中，首先提供介电模板膜。视要使用何种产生纳米孔的方法应当使用的方法而定，模板膜是例如常用的塑料膜，尤其是聚合物膜，但它也可以是玻璃膜或云母膜或者铝膜。
[0021]在方法步骤(b)中，将第一平面封闭的导电覆盖层，优选金属层施加到模板膜的第一侧面上。优选首先溅射薄的金属层，例如金层，然后将该金层例如采用铜层电化学增强。这具有这样的优点:首先可以溅射相对薄的层。该第一导电的覆盖层具有双重功能，它一方面用作后续的电化学沉积法的阴极，另一方面随后用作要产生的纳米线结构元件的稳定的封闭的覆盖层，即该覆盖层作为要产生的纳米线结构元件的完整组成部分而保留，并因此不再被去除。
[0022]在方法步骤(C)中，在模板膜中产生许多纳米孔，其完全与模板膜的表面交叉地穿过模板膜。关于步骤(b)和(C)，字母应当不含有特定顺序的意思。就此而言，也就是该方法顺序的各种可选方案都是可能的，如随后由其它说明书下文所得出的那样。
[0023]在随后的子步骤(dl)中，从第一覆盖层内侧开始，在纳米孔中，在模板膜内通过电化学沉积培养纳米线，即从第一覆盖层起通过电化学沉积填充纳米孔，在此过程中纳米线在纳米孔中生长。为此，将被孔贯穿的且经单侧导电性涂层的介电膜置于电化学沉积装置中，其中第一覆盖层用作纳米线的电化学沉积过程的阴极。这时，通过金属离子的电化学沉积在纳米孔中培养纳米线，其中，由金属构成的纳米线在纳米孔内部，尤其是直接生长到第一覆盖层上，并在该过程中与第一覆盖层牢固地长在一起。
[0024] 这类产生纳米线的方法基本上是已知的，例如参见T.W.Cornelius等人,“Controlled fabrication of poly-and single-crystalline bismuth nanowires，，，Nanotechnology2005, 16,第 246-249 页；Thomas Walter Cornelius 的博士论文，GSI,2006 ；Florian Maurer, GSI, 2007，以及 Shafqat Karim, GSI, 2007，在此通过参考将它们并入。
[0025]然而在这些方法中仅获得单个的纳米线。与此相反，采用本发明可以制备自我支撑的结构元件，在该元件中获得第一覆盖层且其保持与纳米线连接，此外在子步骤(d2)中将平面封闭的第二导电覆盖层施加在位于对面的模板膜的第二侧面上，其同样成为要产生的纳米线结构元件的整体组成部分。
[0026]与第一覆盖层一样，第二覆盖层与纳米线牢固地长在一起并不再被去除。因此所述纳米线如柱状阵列那样相互连接两个覆盖层。在该方法情况中，在产生第二覆盖层之后短时间内，在两个覆盖层之间暂时还存在三明治状包围在两个覆盖层之间的模板膜，因为这两个覆盖层被直接施加到模板膜上。在该方法情况中，模板膜被纳米线贯穿，如在加钢筋的情况下那样。
[0027]当由两个覆盖层和被大量纳米线贯穿的模板膜构成的三明治状配置体被制成到这两个覆盖层具有足够的厚度且由此具有足够的稳定性的程度时，在步骤(e)中将这两个覆盖层之间的模板膜溶解，尤其是化学溶解，由此在获得纳米线的情况下使两个覆盖层之间的空腔结构露出。如果模板膜是塑料膜，则其例如可以用溶剂溶解。其它膜，例如玻璃、云母用例如氢氟酸(HF)溶解。为了溶解氧化招,稀释的碱,例如NaOH就足够了。在溶解时，至少将模板膜分解成如此小的组成部分，使得能够从两个覆盖层之间的被纳米线贯穿的空腔结构中去除这些组成部分，而不损害覆盖层和纳米线。
[0028]因此，在完全去除模板膜之后剩下结构稳定的空腔构件，在该构件中许多纳米线保持与两个覆盖层相互连接，且保持平行地彼此相互间隔。也就是说，每种情况下纳米线的第一末端与第一覆盖层连接成整体，且每种情况下第二末端与第二覆盖层连接成整体。因此，通过去除模板膜，使这两个覆盖层之间的结构化空腔露出，其中该空腔在两侧被覆盖层划定边界、并且被平行的纳米线与这两个覆盖层交叉地贯穿。纳米线之间和这两个覆盖层之间的间隙在这两个覆盖层的平面内相互连接，从而在覆盖层的平面内限定出二维开口的空腔结构。换句话说，形成稳定的、自我支撑的纳米线结构元件，其由这两个封闭的覆盖层和三明治状的包围在两个覆盖层之间的且与所述覆盖层连接的、柱状纳米线阵列组成。
[0029]这些具有两侧平面封闭的纳米线阵列，或者层状的被纳米线贯穿的空腔结构的纳米线结构元件优异地适合例如作为微反应器构件，尤其是作为用于非均相催化的微催化剂构件。此外该纳米线结构元件的长时间稳定性高，因为纳米线在两侧被牢固地固定，而且例如在微通道中不会松动。
[0030]为了实现纳米线阵列和第二覆盖层之间的稳定连接，纳米线电化学沉积过程至少持续如此长的时间，直至在模板膜的第二侧面上已形成纳米线上的凸端。为了产生第二覆盖层，进一步尤其提出以下两种可能性:
[0031]在完全填充纳米孔后再进一步继续进行电化学沉积过程，其中在模板膜的第二侧面上首先长出在纳米线上的凸端。在进一步继续进行电化学沉积时，所述凸端长成一片从而生成平面封闭的层，该平面封闭的层随沉积时间的增长而获得厚度。因此，也就是说这时可以使电化学沉积过程(利用该过程产生或培养纳米线)简单地持续如此长的时间，直至第二覆盖层完全以足够厚的、稳定的、平面封闭的层的形式长成。在此，纳米线和整个第二覆盖层然后形成长成整体的结构，该结构由电化学沉积材料构成。也就是说作为同样的电化学沉积过程的子步骤，采用同样的电化学材料进行子步骤(dl)和(d2 )。
[0032]可选地，用于产生纳米线的根据子步骤(dl)的电化学沉积过程持续如此长的时间，直至在模板膜的第二侧面上长出在纳米线上的凸端，且该凸端至少部分地长成一片，但还不产生稳定的第二覆盖层，然后才结束。第二覆盖层在分开的第二个随后的沉积过程中才完成，其中，将平面封闭的另一层在至少部分地长成一片的凸端上沉积，使得然后由至少部分地长成一片的凸端和平面封闭的另一层组成的双层配置体产生稳定的第二覆盖层。至少部分地长成一片的凸端由此形成第二覆盖层的第一子层，该另一层形成第二覆盖层的第二子层。所述分开的沉积过程同样可以是电化学沉积，但也可包括PVD方法，例如蒸镀或溅射。即使分开的沉积过程是电化学沉积，对于第二子层可以使用与纳米线和凸端不同的材料。尤其证明适合的是，用脉冲电化学沉积法产生纳米线和凸端，用直流电方法电化学沉积第二子层。例如用逆变脉冲沉积由钼产生纳米线和凸端，用直流电沉积由铜制备第二子层。由此可以缩短沉积时间并降低材料成本。[0033]因此，根据子步骤(d2)部分或全部地通过将导电材料，优选金属电化学沉积在模板膜的第二侧面上产生第二覆盖层，使得第二覆盖层与纳米线牢固地长在一起。
[0034]因此，至少纳米线以及至少部分地长成一片的凸端优选以脉冲方式沉积。该脉冲沉积包括至少以下可选方案:
[0035]I)采用脉冲沉积进行沉积，即沉积脉冲和无沉积的扩散时间间隔交替。
[0036]2)采用逆变脉冲沉积进行沉积，即沉积脉冲和阳极反脉冲交替。
[0037]这两个可选方案均具有以下优点:在沉积脉冲间之间的间歇中，在电解液中离子能够随后扩散到在纳米孔中，这导致纳米线和由长成一片的凸端构成的层更加均一地生长。
[0038]第一覆盖层可通过涂层方法，例如PVD、蒸镀或溅射整体施加。但优选至少以两层的方式制备第一覆盖层。然而，优选通过PVD、例如溅射或蒸镀沉积第一子层，然后该第一子层通过电化学沉积，任选地用由另一种材料构成的第二子层，例如在金上的铜来增强。
[0039]目前考虑两种基本上公知的方法用于在模板膜中产生纳米孔，一是离子束诱导的蚀刻，二是阳极处理铝膜。
[0040]关于在阳极氧化招中制备纳米孔阵列参见A.P.Li等人“Hexagonal PoreArrays with a50_420nm Interpore Distance Formed by Self-Organization inAnodic Alumina，，，Journal of Applied Physics，84-11，1998，第 6023-6026 页以及综述文章 J.W.Diggle，Thomas C.Downiej 和 C.W.Goulding;第 365-405 页，DO1: 10.1021/cr60259a005，在此通过参考将它们并入。这类阳极氧化铝模板具有特殊的性质，即纳米孔以六角形图案的形式规则排列。[0041]与之相反，在通过离子束诱导的蚀刻行为的变化中，实现了纳米孔的随机分布。制备离子径迹蚀刻的模板包括用以下子步骤产生纳米孔:
[0042]首先将市售的塑料膜，例如聚合物膜用能量辐射，尤其采用高能离子束，例如在Gesellschaft fiir Schwerionenforschung mbH, Darmstadt 的加速器设备中使用的那种，进行辐射(Cl)。通过该辐射，产生许多贯穿模板膜的潜在径迹。该径迹的特征在于，沿各单个的辐射离子轨迹，膜的聚合物结构被破坏。在未蚀刻的状态下，这些径迹被视为“潜在”。随后通过蚀刻法将它们扩大成可见的径迹，纳米孔(c2 )。
[0043]优选首先进行离子辐射并随后，但还在蚀刻之前，施加第一覆盖层。在将第一覆盖层施加在模板膜上之后，才由潜在的离子诱导的径迹蚀刻纳米孔。也就是说，在使潜在的离子径迹经历化学蚀刻过程之前，尤其将导电的金属层施加到模板膜上并以电化学方式将其增强。以这种方法阻止了第一覆盖层的材料可能在孔中沉积。由此可以实现所产生的纳米线结构元件的改善的机械稳定性。此外，孔是严格圆柱形的，在两末端均没有变窄。
[0044]因此，在去除模板膜后，上述制备方法的结果是得到具有空腔结构的纳米线结构元件，其由许多由彼此相邻布置的纳米线组成的阵列和两个平行间隔的、平面封闭的覆盖层组成。这两个覆盖层是纳米线结构元件的整体组成部分且不与纳米线分开，而是与纳米线保持牢固连接，更确切地通过电化学沉积过程在原子/分子水平上相互长在一起。
[0045]因此，纳米线在两个覆盖层之间横向延伸，所述纳米线以其第一末端与第一覆盖层长在一起并以其第二末端与第二覆盖层长在一起，使得所述纳米线与两个覆盖层牢固地相互连接，并如柱状阵列那样限定两个覆盖层之间的间隔。由此产生稳定的三明治状的纳米结，其具有在两侧被覆盖层划定边界的、被许多纳米线柱状贯穿的空腔结构。
[0046]此外，纳米线本身彼此相互间隔，使得纳米线之间存在彼此相互连接的间隔。因此，该空腔结构在与覆盖层平行的平面内是二维开口的，使得可以在两个覆盖层之间引导液体通过所述二维开口的空腔结构，以便与形成大表面积的纳米线的圆柱面发生相互作用。
[0047]但通过该制备方法还获得所产生的纳米线结构元件的某些其它结构特性。由于纳米线由电化学沉积材料长成，其可能具有特定的晶体结构，该结构例如可以通过X射线衍射检测。
[0048]此外，由于电化学沉积，纳米线在两侧与各覆盖层直接牢固地长在一起。由于纳米线的电化学沉积至少进行如此长的时间，直至凸端长成并任选地长成一片，纳米线与第二覆盖层的至少一部分长成整体。这还可以从结构上得到证明，尤其是当纳米线与凸端长成整体以及所述凸端至少部分相互长在一起。如果在凸端长成一片之后结束所述沉积过程(采用该过程产生纳米线)并由此形成第二覆盖层的第一子层，并在分开的步骤中采用改变的方法参数在彼此相互长在一起的凸端上沉积第二子层，则这在结构上也可以是经得起证明的。这不仅适用于覆盖层包括两个由不同的材料构成的子层的情况。
[0049]纳米线直径优选小于或等于2000nm，尤其优选小于或等于500nm或小于或等于lOOnm。目前,看起来可制备低至IOnm或甚至更小的直径。
[0050]纵横比越大，能产生的纳米线结构元件的活性表面越大。纳米线的纵横比因此优选大于或等于I至50，尤其优选大于或等于I至100。
[0051] 两个覆盖层相互之间的距离或纳米线的长度由模板膜的厚度限定，优选小于或等于200 μ m,尤其优选小于或等于50 μ m。
[0052]纳米线数量的面积密度同样是活性表面的量度，优选大于或等于n/F=107cnT2，尤其优选大于或等于n/F=108cm_2。
[0053]单位纳米结构元件的面积(覆盖层的面积)和单位纳米线的长度(结构化空腔的高度)的纳米线几何比表面积可以用作纳米线结构元件的活性表面的特定量度。因此，几何比表面积Av为
[0054]t
F
[0055]其中，D是纳米线的平均直径，n/F是纳米线的面积密度。
[0056]几何比表面积Av应至少为1mm2/ (cm2 μ m);但优选为更大的值，即Av大于或等于5mm2/ (cm2 μ m),大于或等于20mm2/ (cm2 μ m),或甚至大于或等于IOOmm2/ (cm2 μ m)。任选地能够甚至达到最 高至1000mm2/ (cm2 μ m)的值。
[0057]在采用逆变脉冲法制备纳米线时，纳米线具有明显的〈100〉织构或者晶体结构。对于某些金属，例如金，可能有利的是产生尽可能小的晶粒。对此，优选获得小于或等于4nm的晶粒尺寸，其中，平均晶粒尺寸小于或等于IOnm通常已可以是有利的。
[0058]由于微晶织构，表面的实际尺寸大于基于光滑圆柱表面的几何比表面积AvjPg前优选约大4到5倍。
[0059]根据本发明的一个特别的【具体实施方式】，还可制备非常小的纳米线结构元件。对此，通过具有一个或多个开口的掩膜辐射模板膜，使得仅在掩膜开口的区域内产生潜在径迹。即产生具有潜在径迹的岛。在蚀刻以及将第一阴极层施加在模板膜的第一侧面上之后，将纳米线沉积到在纳米孔中以及将凸端沉积在模板膜的第二侧面上如此长的时间，直至在模板膜的第二侧面上的凸端以岛状长成一片。随后将使所述岛相互连接的导电层以跨岛方式(Inselilbergreifend)沉积到以岛状长成一片的凸端上。该层随后用作第二阴极层。在产生该第二阴极层之后，再去除第一阴极层，并在相反的方向上继续进行电化学沉积，其中，这时在模板膜的第一侧面上长出在纳米线上的凸端。该沉积过程同样继续进行如此长的时间直至凸端以岛状形式长成一片。随后再去除第二阴极层并溶解模板膜。产生许多岛状的纳米线结构元件，其具有分别由长成一片的凸端构成的两侧的覆盖层。该岛状纳米线结构元件非常小，例如直径为几至几十微米、任选地几百微米的，并由此在这里被称为微元件。
[0060]甚至可能的是，设计具有多个岛状微元件的复合构件。为此不去除第二阴极层或者在溶解模板膜之前施加一个或多个新的覆盖层。所述一个或多个新施加的覆盖层可以是导电的或者甚至是电绝缘的。通过辐射掩膜中的开口预先限定岛的尺寸和分布。因此可以制备一种构件，其包括许多预定布置的划以岛状在基材层上分布的微元件，其中，岛状微元件以由辐射掩膜预定的图案分布在基材层上，并与基材层牢固连接。所述基材层尤其可以是导电的或电绝缘的，使得所述微元件彼此间电连通或电绝缘。
[0061]根据本发明制备的纳米线结构元件的尤其优选的应用领域是非均相催化。即，一个或多个纳米线结构元件用作催化剂构件，尤其用于微催化剂。对此有利的是，在一个或多个侧面上，使覆盖层围绕所述端面并使其与另一个覆盖层长在一起，即，将各端面整体封闭在纳米线结构元件上。特别简单的是，首先封闭所有端面，随后将纳米线结构元件与所述覆盖层的平面交叉地沉积在例如两个的相对的端面上。
[0062]微催化剂优选包括具有液体入口和液体出口的微结构化的通道系统以及至少一个在液体入口和液体出口之间作为催化剂元件的纳米线结构元件，使得能够将来自液体入口的液体导入所述两个覆盖层之间的空腔结构，通过纳米线间的间隙穿流引导，并通过液体出口再从所述空腔结构引出。此处，在两个覆盖层之间的纳米线结构元件的二维开口的空腔结构形成催化反应体积，纳米线的圆柱面形成与空腔结构内的液体相互作用的催化活性表面。优选通过沉积大量形成纳米线，例如由钼构成，使得催化剂元件是全催化剂元件。
[0063]以下借助于具体实施例以及参照附图更详细地阐释本发明，其中，相同或类似的元件部分地标以相同的附图标记，不同的具体实施例的特征，特别是使用或不使用辐射掩膜的方法可以相互组合。
[0064]附图简要说明
[0065]附图显示:
[0066]图1纳米线结构元件制备的概要:(Cl)用离子辐射，(b)施加导电层，(c2)蚀刻离子径迹，(dl)纳米线沉积和凸端生长，(d2)沉积第二金属层，Ce)溶解模板，
[0067]图2本发明纳米线结构元件的三维示意图，
[0068]图3用于电化学沉积的沉积装置的三维图，
[0069]图4用于沉积第一覆盖层的沉积装置的三维透视分解图， [0070]图5用于沉积纳米线和第二覆盖层的沉积装置的三维透视分解图，
[0071]图6本发明的纳米线结构元件的扫描电镜图(REM)，
[0072]图7图6的纳米线结构元件的放大侧视图，
[0073]图8具有由钼纳米线组成的纳米线阵列的端侧两侧开放的和端侧两侧封闭的纳米线结构元件的REM图，
[0074]图9图8的纳米线阵列的放大REM图，
[0075]图10具有各种尺寸的凸端、在直流电下沉积的钼纳米线阵列的REM图(边长约350 μ m),
[0076]图11图10的放大剖面图(边长约100 μ m),
[0077]图12在直流电下沉积的钼纳米线阵列的REM图，其反映了凸端的空间分布，并显示了凸端的局部受限的生长，
[0078]图13图12的剖面放大图，
[0079]图14在逆变脉冲下沉积的具有长成一片从而生成致密层的凸端的钼纳米线阵列的REM图，
[0080]图15图14的放大剖面图，
[0081]图16钼纳米线阵列的REM图，其被置于机械负荷下
[0082]图17图16的剖面放大图，
[0083]图18具有用于穿流操作的纳米线结构元件的微反应器的示意分解图，
[0084]图19穿孔掩膜的剖面放大图，
[0085]图20图19的穿孔掩膜的开口的剖面放大图，
[0086]图21用穿孔掩膜制备许多岛状微元件一纳米线结构元件的概要，
[0087]图22正视两个覆盖层之一的微元件一纳米线结构元件的REM图，[0088]图23斜视的微元件一纳米线结构元件的周长的另一个图22的微元件一纳米线结构元件的REM图，和
[0089]图24具有两个微元件一纳米线结构元件的传感器元件的示意图
[0090]本发明详沭
[0091]制备方法的概要
[0092]纳米线结构元件的 制备基于模板基的方法。该方法的子步骤在图1中示意性说明。为了清楚起见，在此字母相应于上述方法步骤，其优选以在图1中所述的顺序，即(Cl)、
(b)、(c2)、(dl)、(d2)、(e)进行。但原则上也可以使用其它顺序，例如从两侧蚀刻并随后才施加阴极层(子步骤(c2 )在步骤(b )之前)。
[0093]参见图1，首先用离子14辐射模板膜12，其中，沿着轨迹在模板膜12的材料中制备潜在的离子径迹16 (Cl)。在本实施例中，模板膜12是聚合物膜，更确切地是聚碳酸酯膜。
[0094]随后在模板膜12的第一侧面12a上溅射薄的、导电的金属层22a，例如金，其形成第一子层。随后，用第二子层24a电化学增强第一子层22a，从而形成第一覆盖层26a，其随后用作纳米线沉积的阴极(b)。为了电化学沉积第二子层24a，将模板膜12在图3 — 5所示的沉积设备82中绷紧。
[0095]随后将单侧涂层的模板膜12再次从沉积设备82中取出，化学蚀刻潜在的离子径迹16，由此产生均一的纳米孔32。可选地，所述蚀刻过程也可在沉积设备82中以如下方式进行:将蚀刻液填充到相应的腔室88中并在蚀刻结束后再取出。模板膜的取出和重新安装不是必需的。纳米孔32的直径可以通过操控蚀刻时间来控制(c2)。
[0096]随后，将如此准备好的模板膜12再次绷紧到沉积设备82中，并在第二电化学工艺中将所期望的金属沉积到纳米孔32中(dl)。纳米线34达到模板膜12的第二侧面12b上的孔末端32b，由此开始形成凸端36。在合适的条件下凸端36以平面形式长成一片，并形成封闭的、但还不足够稳定的、平行于第一覆盖层或阴极层的第二金属层22b(d2)。该金属层在本实施例中是第一子层22b,沉积另一金属层到该第一子层上,该另一金属层形成第二子层24b (d2)。通过第二子层24b，使长成一片的凸端机械稳定地嵌入。由此第一和第二子层22b、24b共同形成第二覆盖层26b。
[0097]随后模板膜12在合适的有机溶剂中溶解(e)。由此根据本发明制备的纳米线结构元件I示于图2中。至少面向空腔结构42的第二覆盖层26b的内侧在此至少部分通过电化学沉积的层22b形成。
[0098]基于模板的方法提供能够有针对性地影响许多参数的优点。纳米线34的长度通过所使用模板12的厚度确定，优选是10 - 100 μ m，尤其优选约30μπι±50%。纳米线34的面积密度通过辐射确定，为了制备阵列优选为I.IO7至I.109cm —2。纳米线34的直径D通过蚀刻的持续时间调节,可以达到约20nm至2000nm。纵横比可提高到最高至1000的值。
[0099]两个覆盖层26a，26b的厚度通过各电化学沉积持续时间控制，并应是确保足够稳定性的厚度。它们优选分别为5 μ m至10 μ m。
[0100]作为用于纳米线的材料可以考虑适于电化学沉积的金属。总结经验为如下金属:Cu、Au、B1、Pt、Ag、Cu、Cu/Co 多层、Bi2Te3。[0101]为了获得大的活性表面，一方面大数目的具有小的直径D的纳米线34是值得期望的，另一方面应获得良好的机械稳定性。最佳化取决于材料且适应于需求。
[0102]对于具有在铜子层24a、24b之间的钼纳米线34的纳米线结构元件I,例如制备每cm2具有IO8个纳米线的稳定的具体实施形式，其直径为250nm，长度为30 μ m。此处纵横比为120。这类元件适于例如作为催化剂元件。
[0103]为了制备纳米线结构元件1，除了聚合物膜12还可以使用其它模板膜，如由氧化铝构成的硬质模板膜。在此，可达到的孔径为10 — 200nm。在此，厚度达到约6.5.IO8 —1.3*10nCm —2。多孔氧化铝模板使产生规则排列的结构成为可能。作为模板能想到的还有离子径迹蚀刻的玻璃和云母膜。在这些模板中，采用氢氟酸(HF)进行模板的溶解，由此用于线沉积和金属层的金属选择某些受到限制。
[0104]实施例1
[0105]为了制备纳米线结构元件I,使用30μηι厚、圆形的(r=l.5cm)的聚碳酸酯膜12 C Makrof 01?),将其用能量为ll.1MeV/u并以通量为3.IO7离子/cm2的重离子14
辐射。在施加导电金属层22a之前，将聚合物膜12的每个侧面用紫外光辐射I小时，以提高沿径迹16蚀刻的选择性。
[0106]在聚合物膜12的第一侧面12a上，溅射约30nm厚的金层22a。该金层以如下方式得到增强:将来自基于CuSO4电解液(Cupatierbad, Riedel)的铜恒压地在U=_500mV的电压下沉积，其中铜棒电极用作阳极(子层24a)。在30分钟后中断沉积，据此铜层24a为约10 μ m厚。随后，在60°C下用NaOH溶液(6M)蚀刻模板膜12的未处理侧12b25分钟并用去离子水彻底清洗，以去除残留的蚀刻液。这时将纳米孔化的模板膜12绷紧于沉积装置82中。
[0107]纳米线34的沉积在65°C下用碱性Pt电解液(Pt_0H_浴，Metakem)进行。为了产生纳米线34和凸端36，使用逆变脉冲沉积法，以补偿在纳米孔32中缓慢的扩散驱动的物质转移并获得均一的纳米线生长和凸端生长34、36。在U=-L 3V的沉积脉冲4s之后，接着进行U=+0.4V的阳极脉冲Is。在约80分钟后停止沉积并控制生长。此时凸端36足以长成一片从而生成子层22b，使得在其上能够在U=-500mV下进行铜子层24b的恒压沉积约30分钟。
[0108]最后，采用如下方式去除模板膜:将具有纳米膜12的所有纳米线结构元件置入具有IOml 二氯甲烷的容器中数小时。更换溶剂三次，以便从双面由覆盖层封闭的结构的内腔38中彻底去除聚合物残余物。采用这种方法制备的在覆盖层26a，26b间具有纳米线阵列35的空腔结构42在图6和7的扫描电镜图(REM)中可见。在此，纳米线34的直径为约650nmo
[0109]实施例2
[0110]参见图8和9得到另一个具体实施例，尤其是为了显示直径和纳米线31数量的参数可以变化。18分钟的蚀刻时间得到直径约为250nm的金属线34。面积密度(单位面积的数量)为108cm_2。为了电化学沉积金属线，重新使用逆变脉冲方法。在沉积脉冲为U1=-L 4V进行40ms后，接着进行2ms的短暂的U2=-0.1V的反脉冲以及在U=-0.4V的电压下IOOms的脉冲间隔，这相应于约OV的过压。也就是说，在反脉冲期间系统处于平衡状态。
[0111]将纳米线阵列35切割成在平面内是矩形的纳米线结构元件I。随后重新将铜层恒压沉积到所有还具有模板膜12的纳米线结构元件上，使得其在所有端面上还是封闭的。随后在两个短的端面或边上将其切下，接着将模板12溶解，以便获得在两个相对的端面上开放的以及在剩下的两个相对的端面上封闭的纳米线结构元件I。显而易见的是，图8和9右侧所示的端侧28采用如下方式流体密封地封闭:上方的覆盖层26b围绕端侧28。所述纳米线结构元件I非常适于作为用于引导待催化的流体通过的催化剂元件，可以将该流体在开放的端侧引入并再在对面的开放的端侧流出。
[0112] 用于电化学沉积的构造
[0113]再参见图3 - 5，由许多纳米线34组成的纳米线阵列35的电化学沉积完全在图3所示的沉积装置82中进行。它由金属壳体84组成，可以将固定两个电解槽86，88的金属滑座推到该金属壳体中。由于金属良好的导热性，通过受控的外部供热对沉积装置进行调温是可能的。
[0114]由PCTFE制得的电解槽86，88在彼此相对的侧面上分别具有同样大小的圆形开孔87，89，并可以通过手持式螺栓旋紧器90紧密地相互挤压。在两个电解槽86，88之间的铜环92用作阴极或者对于电化学沉积来说用于接触第一覆盖层。
[0115]参见图4，为了电化学增强子层22a，将离子径迹蚀刻的模板膜12如此安置在两个电解槽86，88之间，使得子层22a，这里是溅射的金层22a与环状的铜电极92良好地接触。在作为阴极使用的铜环的两侧，将电解液充入电解槽。采用在与子层22a相对的电解槽86中布置的第一阳极94以及具有控制器的外部供电，进行金层22a电化学增强成为第一覆盖层26a的过程。
[0116]在取出模板膜12并在沉积装置82外部蚀刻纳米孔32之后，将模板膜12再次放入沉积装置82中。
[0117]参见图5，为了电化学沉积纳米线34、凸端36以及任选的完整的第二覆盖层26b，单侧涂层的并配备有纳米孔的模板膜12如在图4中那样再次绷紧于沉积装置82中，使得第一覆盖层26a与环电极92接触。这时在模板膜12的第二侧12b上在背离第一覆盖层26a的电解槽88中用在该处布置的第二阳极96进行沉积。
[0118]电化学沉积条件对纳米线生长和凸端生长的影响的检测
[0119]采用脉冲沉积法产生纳米线34有利地能够在沉积的任意时刻使纳米线获得均一的长度。在无完整性和精确性要求时这可由此得到解释:与直流电沉积相比迅速获得扩散层。在沉积脉冲之间的间歇(平衡状态或反脉冲)中，金属离子可以后续扩散，使得在整个电极表面上都存在与每次沉积脉冲起始时几乎相同的浓度比，这导致均匀生长。扩散层几乎没有重叠且没有增强在表面中的不均匀性。
[0120]目前确定，脉冲沉积法除了确保凸端36窄的尺寸分布外，由此有利的是，脉冲沉积法至少还用于制备凸端。
[0121]为了检测凸端生长，在直流电沉积下和在逆变脉冲沉积下实施并比较所述试验。
[0122]肓流电下沉积
[0123]在图10和11中示出在形成凸端36后在直流电下形成的纳米线阵列。即，在形成凸端36后中断该制备方法，在不产生完整的第二覆盖层26b的情况下去除模板膜12，以便更准确地检测凸端生长。如果放大不是太大，则凸端36看起来在它的尺寸分布上相当均匀(图10)。但要清楚认识到，虽然凸端36部分地长成一片，但发现在它们之间还有延伸的空隙37。此外，发现几个孤立的凸端36。
[0124]这在图11的放大图中更明显，在该图中还呈现尺寸分布的效果。凸端36不仅在其空间的延伸上，而且在其与其它凸端的连接性上显示出明显的偏差。
[0125]图12示出纳米线阵列的更大的面积，其是在直流电下制备的，同样出于检测目的在去除模板膜12后不产生完整的第二覆盖层26b。需认识到，凸端36的生长取决于在阵列上的位置。
[0126]参见图13的放大图，凸端36的空间分布是不均匀的。尤其是单个孤立的凸端36看起来被许多线包围，这些线甚至基本没有显示出凸端生长。
[0127]在对完整性和精确性没有要求时，各纳米电极的扩散层的重叠被视为尺寸分布扩大的主要原因，由于该原因可以对纳米线进行处理。纳米线34还深深地存在于纳米孔32中，金属离子必须通过平面扩散经过长路径。纳米线34长得越长，它们在纳米孔32中升得越高，越接近凸端生长36开始的孔末端32b。与此相关地，扩散层继续伸入溶液中，并且与其他层重叠的可能性增加。此外要考虑的是，前述生长的扩散偏离平面行为，最后可以被视为完整的半球形，只要纳米线34的长度与模板膜12的厚度一致。
[0128]彼此之间距离小的纳米电极竞争来自溶液的金属离子，因此与处于相对隔离状态的电极相比经历较缓慢的生长。尺寸分布的扩大因此是布置孔32的随机性的直接结果。
[0129]只要平面的和半球形的扩散同时存在，假设在生长速度上的差距具有极值。如果纳米线34达到孔末端32b并开始形成凸端36，而所述线34在邻近的周围还处于孔32中，在此它们经历平面的扩散过程，则就是这种情况。由于聚合物膜12的天然粗糙的表面，孔32从开始就具有不同的长度，由此纳米线34以相同的生长速度在不同的时间到达末端。
[0130]不能排除的是，在直流电沉积下，以凸端36产生的纳米线阵列可用于制备稳定的纳米线结构元件I。但要以脉冲沉积进行另外的试验，以便还在那里检测凸端生长。
[0131]逆夺脉冲沉积
[0132]在图14和15中可见在逆变脉冲沉积的情况下制备的钼纳米线阵列35。凸端36共同长成致密的、封闭的层22b，这通过更好的尺寸分布成为可能，该尺寸分布采用逆变脉冲沉积实现。层22b在所有的电极表面上是均匀的，并且没有空隙。要注意的是，在该测试中，在形成由完全长成一片的凸端36构成的金属层22b之后，也不完全进行第二覆盖层26b的沉积过程，使得第二覆盖层26b还没有完全形成，而是由长成一片的凸端36构成的金属层22b仅形成第二覆盖层26b的子层22b。
[0133]如果以如下方式给该未完成的阵列施以机械负荷:例如用镊子施加压力，则由凸端36形成的层22b破裂，如在图16中所描述的那样，使看到金属覆盖层之间的阵列内部成为可能。图17示出了一裂开处的剖面放大图。可以明显看出的是平行布置的纳米线34，所述纳米线在保持相同的距离上将与其牢固连接的金属层固定在一起。
[0134]在对完整性和精确性没有要求时，与直流电沉积相比，凸端36有利地更窄的尺寸分布，通过更短的扩散层得以表明。在脉冲之间的间歇，金属离子可以继续扩散，使得在每次沉积脉冲起始时在所有的电极表面上都存几乎相同的浓度比，这导致均匀的生长。扩散层几乎没有区别 ，在表面中的不规则性没有增强。
[0135]总体上可以确定，纳米线34和凸端36的脉冲沉积，尤其在逆变脉冲沉积下，使出色地均匀的凸端生长成为可能。在此，用于制备纳米线34电化学沉积至少持续如此长的时间，直至在纳米线上已经形成凸端36，并且这些凸端长成一片从而生成平面封闭的层22b。随后或者继续使电化学材料进行沉积，从而以这样的程度增强由长成一片的凸端36构成的层22b，直至产生稳定的第二覆盖层26b ;或者在分开的沉积过程中施加第二子层24b，使长成一片的凸端36嵌入到该第二子层中。为了制备本发明稳定的纳米线结构元件1，特别是在此之后才将模板膜12去除。第二覆盖层26b的厚度应为至少I μ m。但优选厚度大于5 μ m,例如在5 μ m — 10 μ m之间。这同样适用于第一覆盖层26a。
[0136]纳米线的结构特件
[0137]在本发明的范围内还检测了由各种材料构成的纳米线34的结构特性。在电化学沉积的材料中，例如控制晶粒的尺寸是可能的。这对机械稳定性、热和电传导性以及表面并由此还对催化活性也具有影响。由此可以有针对性地影响许多特性。
[0138]尤其是通过X射线衍射检测纳米线34的结构。为此，将织构作为电化学沉积条件的函数分析。
[0139]在直流电下制备的Pt纳米线34显示出明显的〈100〉一织构。织构系数TC.为
2.32，其中它的最大值是3。晶粒的尺寸借助于Scherrer公式由钼信号的半值宽度确定，且为8nm。为了催化应用，尽可能小的晶粒尺寸是值得期望的。此处所给出的值处于通常在催化中所使用的纳米颗粒的数量级内。可以假设，通过变化的电化学沉积条件还可以降低晶粒尺寸。
[0140]检测在脉冲沉积下制备的纳米线34，没有发现特别的织构。信号强度相应于多晶钼的信号强度。
[0141]最后分析了用逆变脉冲制备的试样。再次显示出明显的〈100〉一织构，其中织构系数TC.是4.16。因此，该晶粒具有优选的取向，其中对齐度为83%。至少50%的对齐是任选地有利的。
[0142]借助于X射线衍射对以不同方式制备的纳米线34的表征显示，沉积条件对织构产生影响。因此可以有针对性地影响纳米线的结构。可期待，如果相应低地选择过压，甚至可以制备单晶纳米线。
[0143]纳米线34的表面不符合于几何表面计算所基于的圆柱体的光滑表面，而使显示出许多凹坑和凸起，这明显使表面增大。也就是说表面的实际尺寸典型地大于几何表面，而且因为构造纳米线34的晶粒是非常小的。为了获得所获得纳米线阵列35的表面的更准确的表现，在60°C下，在0.5M H2SO4中在基于标准氢电极的电势范围为0-1300mV下进行循环伏安法测定。由氢吸收过程中传递的电荷，在考虑电容电流的情况下可以计算电极的表面。纳米线阵列电极的循环伏安法检测得出，实际的表面比几何表面大4到5倍。
[0144]应思
[0145]对于催化剂，可能的是，将由许多本发明的纳米线结构元件I组成的组连接在一起。但由于尺寸，该纳米线结构元件I单独地也适于安装到微结构化系统中，该系统是三维结构，其内部尺寸小于1_，大多数在10到几百微米之间。
[0146]图18示意性地显示微催化剂100，其中在液体入口 102和液体出口 104之间置入本发明的纳米线结构元件I。可想象的是，液相或气相反应可以在这样的微催化剂100中进行。为此，将气体流或液体流优选用压力导引穿过微催化剂100。
[0147] 根据本发明可制备的纳米线结构元件I还固有地包含所有在两个金属层之间布置的纳米线的电接触。由此可以在纳米线34上施加受控的电压，因此使电催化工艺成为可能。此外，该构件可以用作测量电流传感器。
[0148]用_留射掩M制备微兀件
[0149]根据本发明可以由此产生在两侧被两个覆盖层26a，26b封闭的、具有非常小的尺寸的纳米线结构元件或纳米线阵列:将模板膜12，在本实施例中是聚合物膜，通过相应的掩膜110用重离子辐射(图21中的步骤(Cl))。在事先在步骤(CO)中施加的掩膜110，例如穿孔掩膜，具有许多开口 112或钻孔，其中，每个开口 112限定了一个后面的微元件la。掩膜110在辐射期间覆盖模板膜12，因此产生潜在的离子径迹16，其随后只在没有覆盖的区域被蚀刻成纳米孔32，即在掩膜110的开孔112处。也就是说微元件Ia的轮廓和形状通过掩膜110预先确定。
[0150]这些方法尤其适于制备许多非常小的纳米线结构元件，如所述以微元件Ia的形式。该由此可制备的由与纳米线牢固长在一起的两个覆盖层组成的微元件Ia可以具有小于500 μ m、尤其小于100 μ m以及任选地甚至小至几微米的直径。直径是指在平行于覆盖层26a, 26b或与纳米线34的平面交叉的平面中的尺寸。在这里，例如微元件的直径与微元件的厚度的纵横比可以小于20:1或5:1。微元件的厚度是指与覆盖层26a，26b的平面交叉的尺寸(在约两个覆盖层的距离内)。
[0151]图19显示示例的穿孔掩膜110的剖面图，图20显示孔112的扩大图。穿孔掩膜110的孔112在本实施例中直径为50 μ m，使得纳米线34仅在50 μ m直径的圆形范围内进行电化学沉积，由此能够制备直径为约50 μ m的微元件la。
[0152]图22和23显示许多由穿孔掩膜110制备的直径约为50 μ m、厚度约为30 μ m的微元件Ia中的一个。该微元 件Ia在两侧配备有平面封闭的覆盖层26a，26b，其与纳米线34长在一起。由在模板膜12的两侧12a, 12b上长成一片的凸端36，126已经形成的封闭的金属层26a，26b，与在内部的纳米阵列35a相比显示略微更大的膨胀。辐射采用每Cm2IO8个离子来进行。因此在50 μ m大的微元件Ia的金属层26a，26b间存在2000个纳米线34。
[0153]在本实施例中，在约为0.5cm2总沉积面积上给用于离子辐射的穿孔掩膜110配备约2000个孔112，使得可以在模板膜12内一次产生2000个具有纳米线阵列35a(如岛116)的微元件la。
[0154]这种在模板膜12中制备许多具有纳米线阵列35的微元件Ia的过程比制备那种占据所有沉积面积的大纳米线阵列35的微元件更复杂，因为进行了额外的步骤。
[0155]在将潜在离子径迹16蚀刻成纳米孔32之前在模板膜12的第一侧面12a上施加金属起始层25。该起始层25反过来用作纳米线34沉积的临时阴极。再除去起始层25，然后在起始层25对面的模板膜12的第二侧面12b上形成凸端36，由此可以随后分离微元件la。当起始层25由另一种导电材料，尤其是另一种作为纳米线34的金属组成时，那么选择性去除是尤其可能的。
[0156]然后将首先形成的凸端36，也就是说在模板膜12的第二侧面12b上的那些，用选择性可去除的导电层，同样优选金属层覆盖，其形成用于进一步沉积的第二临时阴极层118。通过第二阴极层118，使许多岛状分布的微元件的纳米线34通过第二侧面12b上的凸端36相互电接触，这时也可在模板膜12的第一侧面12a上(在其上存在起始层25)，第二凸端126长到纳米线34上。如果在模板膜12的第一侧面12a上也长出足够稳定的金属层，该金属层由纳米线34上长成一片的第二凸端126组成，则可将第二侧面12b上的临时性第二阴极层118选择性地去除。随后将模板膜12，在本实施例中是聚合物基体溶解，在掩膜孔112范围内产生分散的微元件一纳米线结构元件la，其具有分别由长成一片的凸端构成的两侧的覆盖层26a，26b。这样制备的微元件一纳米线结构元件Ia的一个实例在图22和23中示出，其中在上文所述的工序中，制备许多这种微元件一纳米线结构元件la。
[0157]由将掩膜110用于辐射获得这样的优点，可将所制备的具有纳米线阵列35a的微元件Ia直接作为整体使用，而无需进一步的加工。也就是微元件Ia的纳米线阵列35沿圆周132在平行于覆盖层26a，26b的平面内是开孔的，其中该开孔性在沉积时已经产生，使得产生具有纳米线阵列35a的各侧面沿圆周132未剪切的微元件la。由此可以避免例如因侧面或侧边134 的切割带来的机械负荷。在图22和23中可见，覆盖层26a，26b由长成一片的凸端126或36形成，它们在边缘处稍凸出。也就是说该边缘由自然生长并长成一片的凸端形成。此处，可以清楚看出，微元件一纳米线一结构元件Ia由该特殊方法制得，并且尤其是，其在边缘处是未剪切的。
[0158]因为所有的纳米线34在两侧面12a，12b上是电接触的，具有纳米线阵列35a的微元件Ia尤其适于制造小型化的传感器。由大数目的线不仅会产生高的灵敏度，而且产生高的耐缺陷性(Defekttoleranz )。
[0159]图24显示了一个传感器150的实例，例如用于测量气体流量、温度以及作为运动传感器。传感器150具有至少一个具有第一和第二微元件纳米线结构元件Ia的测量单元，其中，该微元件纳米线结构元件Ia分别在两侧配备覆盖层26a，26b，其中，使两个纳米线结构元件Ia中的每一个通过一个或两个覆盖层26a，26b电接触，其中，使两个纳米线结构元件Ia分开地接触。在两个微元件纳米线结构元件之间布置加热元件，例如通过施加电压可加热的微导线152。将传感器元件150的电阻的变化用作气体流量、温度变化或运动变化的量度。
[0160]对本领域技术人员显而易见的是，上述的【具体实施方式】应理解为示例性的，发明不限于此，在不脱离本发明的情况下能以各种方式进行改变。特别是，微催化剂的制备仅是本发明纳米线结构元件众多应用领域中的一个。此外显而易见的是，其特征不取决于，它们是否在说明书、权利要求书、附图或其它方式中公开，即使与其它特征一起被共同描述，都各自限定了本发明的关键组成部分。
【权利要求】
1.制备纳米线结构元件(I)的方法，该纳米线结构元件具有在两个覆盖层(26a，26b)之间布置的纳米线阵列(35)，以形成被纳米线(34)柱状贯穿的空腔结构(42)，该方法包括以下步骤: (a)提供模板膜(12)， (b)在模板膜(12)的第一侧面(12a)上施加平面封闭的第一导电覆盖层(26a)， (c)在模板膜(12)中产生许多纳米孔(32)， (dl)以如下方式在纳米孔(32)中产生纳米线(34):借助导电材料的电化学沉积填充纳米孔(32)，其中，纳米线(34)在纳米孔(32)内生长到第一覆盖层(26a)上， (d2)在模板膜(12)的第二侧面(12b)上产生平面封闭的第二覆盖层(26b)，使得产生由两个覆盖层(26a，26b)和被纳米线(34)贯穿的模板膜(12)组成的三明治状配置体， (e)通过溶解模板膜(12)并去除在两个覆盖层(26a，26b)之间溶解的模板材料使两个覆盖层(26a，26b)之间的结构化空腔(42)露出，其中，仍然保留两个覆盖层。
2.根据权利要求1的方法，其中，至少部分通过导电材料在模板膜(12)的第二侧面(12b )上的电化学沉积来产生根据子步骤(d2 )的第二覆盖层(26b )。
3.根据权利要求1或2的方法 ，其中，在根据子步骤(dl)完全填充纳米孔(34)之后，电化学沉积过程至少持续如此长的时间，直至在模板膜(12)的第二侧面(12b)上长出在纳米线(34)上的凸端(36)，并且这些凸端(36)在模板膜(12)的第二侧面(12b)上至少部分地长成一片。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中，在根据子步骤(dl)完全填充纳米孔(32)之后，电化学沉积过程至少持续如此长的时间，直至在模板膜(12)的第二侧面(12b)上长出在纳米线(34)上的凸端(36)，并且这些凸端(36)长成一片从而生成平面封闭层(22b)，使得所述纳米线(34)和平面封闭层(22b)作为整体结构长成，并且其中该平面封闭层(22b)至少形成第二覆盖层(26b)的子层。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中，以如下方式实施作为相同的电化学沉积过程的子步骤的步骤(dl)和(d2):在根据子步骤(dl)完全填充纳米孔(32)之后，电化学沉积过程持续如此长的时间，直至第二覆盖层(26b)完全形成，其中，在模板膜(12)的第二侧面(12b)上长出在纳米线(34)上的凸端(36)，并且这些凸端(36)长成一片从而生成平面封闭层，并且该平面封闭层继续生长直至完全形成稳定的第二覆盖层(26b)，使得纳米线(34)和第二覆盖层(26b)作为整体结构长成，或者 根据子步骤(dl)的电化学沉积过程持续如此长的时间，直至在模板膜(12)的第二侧面(12b)上长出在纳米线(34)上的凸端(36)，该凸端(36)至少部分地长成一片，并且在另一个随后的沉积过程中，将平面封闭层(24b)沉积在至少部分地长成一片的凸端(36)上，其中，产生由至少部分地长成一片的凸端(36)和平面封闭层(24b)组成的稳定的第二覆盖层(26b)ο
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中，根据子步骤(dl)的纳米线(34)的电化学沉积 或者通过脉冲沉积进行，其中，沉积脉冲和无沉积的扩散时间间隔交替， 或者通过逆变脉冲沉积进行，其中，沉积脉冲和阳极反脉冲交替。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中，根据步骤(b)的第一覆盖层(26a)的施加包括以下子步骤: (bl)通过PVD沉积第一子层(22a)，和 (b2)通过将第二子层(24a)电化学沉积在第一子层(22a)上增强第一子层(22a)。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中，根据步骤(c)产生纳米孔(34)包括以下子步骤: (cl)用能量辐射(14)对模板膜(12)进 行辐射，以产生许多贯穿模板的潜在径迹(16)，(c2)以如下方式在模板膜(12)中产生纳米孔(32):通过蚀刻法将辐射诱导的潜在径迹(16)扩大。
9.根据权利要求1一 7任一项的方法，其中，步骤(c)包括以下子步骤: (Cl)提供铝膜作为模板膜(12)， (c2)通过阳极处理在铝膜中产生纳米孔(32)。
10.制备纳米线结构元件(I)的方法，该纳米线结构元件具有在两个覆盖层(26a，26b)之间布置的纳米线阵列(35)，以形成被纳米线(34)柱状贯穿的空腔结构(42)，所述方法包括以下步骤: 提供模板膜(12)， 用能量辐射(14)对模板(12)进行辐射，以产生许多贯穿模板的潜在径迹(16)，其中，通过具有一个或多个开口( 112)的掩模(110)福射所述模板膜,使得仅在掩模(110)的开口(112)的区域内产生潜在径迹(16)， 将第一阴极层(25)施加在模板膜(12)的第一侧面(12a)上， 以如下方式在模板膜(12)中产生纳米孔(32):通过蚀刻法将辐射诱导的潜在径迹(16)扩大， 以如下方式在纳米孔(32)中产生纳米线(34):通过导电材料的电化学沉积填充纳米孔(32)，其中沉积至少进行如此长的时间，直至在模板膜的位于第一侧面(12a)对面的第二侧面(12b)上长出凸端(36)， 从模板膜(12)的第一侧面(12a)去除第一阴极层(25)， 将第二阴极层(118)施加在模板膜(12)的第二侧面(12b)上， 在模板膜(12)的第一侧面(12a)上将凸端(126)沉积在纳米线(34)上， 从模板膜(12)的第二侧面(12b)去除第二阴极层(118)， 通过溶解模板膜(12)并去除在两个覆盖层之间已溶解的模板材料，使在由各凸端(36，126)形成的两个覆盖层之间的结构化空腔(42)露出，其中，仍然保留两个覆盖层。
11.根据权利要求10的方法，其中，掩模(110)是具有许多开口(112)的穿孔掩模，在通过所述穿孔掩模的辐射过程中，产生许多岛状分布的径迹(16)的组(114)，由此形成许多间隔的纳米线岛(116)。
12.根据权利要求11的方法，其中，将第二阴极层(118)施加到模板膜(12)的第二侧面(12b)上的凸端(36)上，且所述纳米线岛(116)暂时相互连接。
13.具有空腔结构(42)的纳米线结构元件(1)，其尤其根据前述权利要求任一项的方法是可制备的，包括: 由许多彼此相邻布置的纳米线(34)组成的阵列(35)和 两个间隔的覆盖层(26a，26b)，其中，所述纳米线(34)在两个覆盖层(26a，26b)之间横向延伸，所述纳米线(34)以其第一末端(34a)与第一覆盖层(26a)牢固连接并以其第二末端(34b)与第二覆盖层(26b)牢固连接，使得纳米线(34)将两个覆盖层(26a，26b)牢固地彼此相互连接并限定了两个覆盖层(26a，26b)之间的间距， 其中，在纳米线(34)间存在彼此相互连接的间隙， 由此限定出稳定的三明治状纳米结构，该纳米结构具有在两侧被覆盖层(26a，26b)划定边界的、被许多纳米线(34)柱状贯穿的、并在与所述覆盖层(26a，26b)平行的平面内二维开口的空腔结构(42)，这样使得可以在两个覆盖层(26a，26b)之间引导液体通过所述二维开口的空腔结构(42)。
14.根据权利要求13的纳米线结构元件(1)，其中，纳米线(34)由电化学沉积材料长成。
15.根据前述权利要求任一项的纳米线结构元件(1)，其中，所述两个覆盖层的第一覆盖层(26a)至少由 两层形成。
16.根据前述权利要求任一项的纳米线结构元件(1)，其中，所述纳米线(34)和第二覆盖层(26b)的至少一部分(36/22b)长成整体。
17.根据前述权利要求任一项的纳米线结构元件(1)，其中，所述纳米线(34)与凸端(36)长成整体，其中所述凸端(36)至少部分地彼此相互长在一起，而且所述彼此相互长在一起的凸端(36)形成第二覆盖层(26b)的第一子层(22b)，其中，第二覆盖层(26b)包括在由彼此相互长在一起的凸端所形成的第一子层(22b)上的第二子层(24b)。
18.根据前述权利要求任一项的纳米线结构元件(I)，其中，单位纳米结构元件面积与单位纳米线长度的纳米线(34)的几何比表面积大于或等于5mm2/ (cm2 μ m)0
19.根据前述权利要求任一项的纳米线结构元件(1)，其中，所述纳米线(34)具有晶体织构或单晶结构。
20.根据前述权利要求任一项的纳米线结构元件(1)，其中，在纳米结构元件(I)的至少一个端面(28)上使所述两个覆盖层(26a，26b)中的至少一个围绕所述端面(28)并与另一个覆盖层连接，以便封闭所述端面(28)。
21.具有空腔结构(42)的纳米线结构元件(1)，其尤其根据前述权利要求10— 12任一项的方法是可制备的，包括: 由许多彼此相邻布置的纳米线(34)组成的阵列(35)和 两个间隔的覆盖层(26a，26b)， 其中，所述纳米线(34)在两个覆盖层(26a, 26b )之间横向延伸，所述纳米线(34)以其第一末端(34a)与第一覆盖层(26a)牢固连接并以其第二末端(34b)与第二覆盖层(26b)牢固连接，使得纳米线(34)将两个覆盖层(26a，26b)牢固地彼此相互连接并限定了两个覆盖层(26a，26b)之间的间距， 其中，在纳米线(34)之间存在相互连接的间隙， 由此限定出稳定的三明治状纳米结构，该纳米结构具有被覆盖层(26a，26b)划定边界的、被许多纳米线(34)柱状贯穿的、并在与所述覆盖层(26a，26b)平行的平面内二维开口的空腔结构(42)，这样使得可以在两个覆盖层(26a，26b)之间引导液体通过所述二维开口的空腔结构(42)，并且其中所述纳米线结构元件以微元件(Ia)的形式形成。
22.根据权利要求21的纳米线结构元件，其中，两个覆盖层(26a，26b)至少部分地由所述纳米线(34)的相互长在一起的凸端(126、36)形成。
23.根据权利要求21或22的纳米线结构元件，其沿在平行于所述覆盖层(26a，26b)的平面内的圆周(132)未剪切就是开孔的。
24.可用根据权利要求1一 12任一项的方法制备的纳米线结构元件。
25.微反应器系统,包括: 具有液体入口和液体出口的微结构化通道系统， 在液体入口和液体出口之间的至少一个根据前述权利要求任一项的作为反应器元件的纳米线结构元件(I )， 这样使得能够将来自液体入口的液体导入所述两个覆盖层(26a，26b)之间的空腔结构(42)，引导其穿流通过纳米线(34)之间的间隙，并通过液体出口再从所述的空腔结构(42)引出， 其中在两个覆盖层(26a，26b)之间的纳米线结构元件(I)的二维开孔空腔结构(42)形成反应体积，纳米线(34)的圆柱面形成活性表面，在空腔结构(42)内的液体在穿流期间与该活性表面相互作用 。
26.催化剂系统，包括: 具有液体入口和液体出口的微结构化通道系统， 在液体入口和液体出口之间的至少一个根据前述权利要求任一项的作为催化剂元件的纳米线结构元件(I )， 这样使得能够将来自液体入口的液体导入所述两个覆盖层(26a，26b)之间的空腔结构(42)，引导其穿流通过纳米线(34)之间的间隙，并通过液体出口再从所述的空腔结构(42)导出， 其中在两个覆盖层(26a，26b)之间的纳米线结构元件(I)的二维开孔空腔结构(42)形成反应体积，纳米线(34)的圆柱面形成催化活性表面，在空腔结构(42)内的液体在穿流期间与该活性表面相互作用。
27.根据权利要求26的催化剂系统，其中，大量形成纳米线(34)，使得催化剂元件是全催化剂元件。
28.传感器元件(150)，尤其用于测量气体流量、温度或运动，具有: 至少一个具有根据权利要求21 - 23任一项的第一纳米线结构元件(1，Ia)和第二纳米线结构元件(1，Ia)的测量单元，其中所述纳米线结构元件(1，Ia)具有分别在两侧与纳米线(34)连接的覆盖层(26a，26b)，以使各纳米线结构元件接触，且其中在纳米线结构元件之间布置加热元件(152)。
【文档编号】C25D1/08GK103952729SQ201410058921
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2009年3月12日 优先权日:2008年3月20日
【发明者】T·科尔内留斯, W·恩辛格, R·纽曼, M·劳贝尔 申请人:Gsi重离子研究亥姆霍茨中心有限公司