专利名称：负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法，属碳纳米管 材料制备工艺技术领域。
背景技术：
自1993年发现单壁碳纳米管(SWCNTs)以后，因其独特的一维结构和电学、力学、 机械和量子等特性，在纳米电子元件、催化剂载体、量子导线、场发射器件材料、储氢材料等 方面有着极大应用前景，成为物理学、化学、材料、生物医学等众多学科领域中最具有前沿 的研究领域之一，已经引起全世界各国学者的广泛关注和极大兴趣。碳纳米管的纳米管状结构使其成为一种新的催化剂载体，例如在碳纳米管表面负 载Pt等金属颗粒具有良好的催化性能。目前在制备这种负载有贵金属纳米颗粒时，主要采 用两种方法浸渍法和自组装法。浸渍法是将碳纳米管与金属盐的溶液混合，浸渍一段时 间后将溶剂蒸干，再将金属盐加热分解，然后在氢气气氛下还原成金属(Planeitx. J.M. , et al, J. Am. Chem. Soc.，1994，116 :7935)，或者金属离子在溶液中被还原剂还原成金属并沉积 在碳纳米管表面上从而得到碳纳米管_金属复合物(Li. W. Z,et al,J. Phys. Chem. B，2003， 107 :6292)。浸渍法被广泛应用于碳纳米管负载金属催化剂的制备上，但其缺点是碳纳米 管表面很难得到均勻的金属覆盖层，大量金属纳米颗粒发生团聚而不能附着在碳纳米管表 面。自组装法是官能化的碳纳米管表面通过络合作用与金属离子结合，然后通过化学还原 得到金属纳米颗粒(Giordano R.，Eur. J. Inorg. Chem. 2003，610)，这种方法可以实现纳米 金属颗粒在碳纳米管表面的自组装，但是方法繁琐，对反应条件要求比较严格，成本高，而 且负载率较低。中国专利200410008326. 5公开了一种利用定向化学沉积的方法制备负载 金属钼的碳纳米管，专利02160191. 7也公开了一种利用微波辐射加热碳纳米管与金属盐 多元醇的方法来制备负载贵金属纳米颗粒的碳纳米管。这些方法将碳纳米管制备与负载金 属纳米颗粒分开进行，而且均要对碳纳米管的表面进行化学处理，引入缺陷，从而降低了碳 纳米管的结晶性。对于单壁碳纳米管，尤其是小直径单壁碳纳米管，因为酸化处理困难，使 得在其表面负载金属纳米颗粒变得困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面负载有贵金属纳米颗粒的高结晶性单壁碳纳米管 的制备方法。本发明一种负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于具有 以下的制备过程和步骤a.(含有)铁催化剂及贵金属(副)催化剂的碳电极棒的制备将铁催化剂粉与贵金属粉末与碳粉混合均勻后，填充入中间钻洞孔的纯碳电极棒 内，制备成含有铁、贵金属和碳的碳电极棒，所述的贵金属为铑、铱、钼、钌、钯和锇中的任一 种；铁粉、贵金属和碳粉三者的重量百分比为1 (0. 2 4) (40 100)。
b利用电弧放电法来制备；以上述制备好的含有铁、贵金属和碳的碳电极棒为阳 极，以纯碳电极棒为阴极，在静态或动态含有氢气、或氢气和惰性气体的混合气体的气氛 中，以直流或交流方式进行电弧放电，使阳极蒸发，最终在电弧设备腔体内得到网状物和布 状物产物；然后对所述产物进行氧化处理，以去除无定形碳杂质；氧化在纯氧、或空气、或 氧气空气混合气体中进行；然后再进行盐酸处理，以去除铁纳米颗粒；最终得到表面负载 有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管；上述的放电气氛的气压为lOO-lOOOtorr。上面所述的含铁含贵金属的碳电极棒除了上述的填塞方式外，还可以采用将铁 粉、贵金属粉、碳粉三者直接混合，经压制、烧结后制备成碳电极棒。在上述交流进行电弧放 电时所采用的阴、阳电极，采用两个电极均为含有铁催化剂和贵金属的碳电极棒。本发明的优点是将单壁碳纳米管制备与金属纳米颗粒负载同时进行，不需要借助 化学处理，避免在碳纳米管的表面引入缺陷，因而不会降低碳纳米管的结晶性。本发明利用 简单、便宜的处理工艺就能实现对单壁碳纳米管的提纯，除去无定形碳杂质和铁催化剂纳 米颗粒，得到均勻地负载有贵金属纳米颗粒的高结晶性单壁碳纳米管。
图1为本发明实验例1中负载有铑金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的扫描电镜 (SEM)照片。图2为本发明实验例1中负载有铑金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的透射电镜 (TEM)照片。图3为本发明实验例1中负载有铑金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的拉曼测试图谱。图4为本发明实验例1中产物的成分分析结果EDS图谱。图5为本发明负载有铱纳米颗粒的单壁碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片。图6为本发明负载有钼纳米颗粒的单壁碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片。图7为本发明负载有钌纳米颗粒的单壁碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片。具体实验方式现将本发明的具体实验例叙述于后。实施例1 含铑纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备在直径6mm的碳电极棒中心部钻一个直径4mm，深30mm的孔，在孔中填充铁粉、铑 粉与碳粉的混合粉；铁、铑和碳粉三者的质量之比为2 4 94;直流电流60A;电极间距 离2mm ；放电时间2分；气体压力200Torr。在氢气/氩气(体积比2 3)混合气体中起弧 放电，得到网状和布状产物。然后在空气中400°C热处理半小时，在盐酸中浸泡24小时，得 到最终样品。图1、图2为含铑纳米颗粒单壁碳纳米管的SEM和TEM照片。实验例2 含铱纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备在直径6mm的碳电极棒中心部钻一个直径4mm，深30mm的孔，在孔中填充铁粉、铱 粉与碳粉的混合粉；铁、铱和碳粉三者的质量之比为2 4 94;直流电流60A;电极间距 离2mm ；放电时间2分；气体压力200Torr。在氢气/氩气(体积比2 3)混合气体中起弧 放电，得到网状和布状产物。然后在空气中400°C热处理半小时，在盐酸中浸泡24小时，得到负载铱纳米颗粒的单壁碳纳米管。图5是负载铱纳米颗粒的单壁碳纳米管扫描电子显微镜照片。实验例3 含钼纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备在直径6mm的碳电极棒中心部钻一个直径4mm，深30mm的孔，在孔中填充铁粉、钼 粉与碳粉的混合粉(重量比，铁粉钼粉碳粉=2 4 94)，直流电流60A，电极间距 2mm，放电时间2分，气体压力200torr。在氢气/氩气(体积比2 3)混合气体中起弧放 电，得到负载铁、钼纳米颗粒的单壁碳纳米管网状和布状产物。图6是负载铁、钼纳米颗粒 的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片。然后，在空气中400°C热处理半小时，在盐酸中浸 泡24小时，就可得到负载钼纳米颗粒的单壁碳纳米管。实验例4 含钌纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备在直径6mm的碳电极棒中心部钻一个直径4mm，深30mm的孔，在孔中填充铁粉、钌 粉与碳粉的混合粉(重量比，铁粉钌粉碳粉=2 4 94)，直流电流60A，电极间距 2mm，放电时间2分，气体压力200torr。在氢气/氩气(体积比2 3)混合气体中起弧放 电，得到负载铁、钌纳米颗粒的单壁碳纳米管网状和布状产物。图3是负载铁、钌纳米颗粒 的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片。然后在空气中400°C热处理半小时，在盐酸中浸泡 24小时，得到负载钌纳米颗粒的单壁碳纳米管。实验例5 含钯纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备在直径6mm的碳电极棒中心部钻一个直径4mm，深30mm的孔，在孔中填充铁粉、钯 粉与碳粉的混合粉(重量比，铁粉钯粉碳粉=2 4 94)，直流电流60A，电极间距 2mm，放电时间2分，气体压力200torr。在氢气/氩气(体积比2 3)混合气体中起弧放 电，得到负载铁、钯纳米颗粒的单壁碳纳米管网状和布状产物。然后在空气中400°C热处理 半小时，在盐酸中浸泡24小时，得到负载钯纳米颗粒的单壁碳纳米管。上述各实施例中，也可将氢气/氩气混合气体换成氢气/氦气混合气体，其体积比 也为2 3。参见图3。在图3单壁碳纳米管的激光拉曼图中，横坐标为拉曼频率，纵坐标为拉曼散射强 度。根据拉曼峰的位置和强度可以判断物质的结构和结晶程度。具体到单壁碳纳米管中 为主要的三个部分的特征峰——ΙΟΟ-δΟΟαιι-1的呼吸模峰，1291cm—1左右的碳无序杂质峰， 1593cm-1的石墨层状峰。其中ΙΟΟ-δΟΟοπΓ1之问的呼吸模峰为不同直径的单壁碳纳米管对 应的不同横坐标峰，反映了单壁碳纳米管的直径分布情况。1291CHT1左右的峰为碳无序杂 质峰，由碳杂质和其他非石墨层结构产生的，与后面的1593CHT1的绝对高度比例反映了单 壁碳纳米管的纯度，比例越大纯度越低。1593CHT1左右的石墨层状峰是反映了石墨层内的 结构，其中旁边的劈裂正是单壁碳纳米管的特征。如果没有这个劈裂说明样品中单壁碳纳 米管纯度较低，甚至不含有单壁碳纳米管。参见图4。图 4 是EDS 图。EDS 的全称是Energy Dispersive Spectrometer，中文名叫能量色 散谱仪。它是电子显微镜(扫描电镜、透射电镜)的重要附属配套仪器，结合电子显微镜， 能够在1-3分钟之内对材料的微观区域的元素分布进行定性定量分析。从图中可以看出我 们的样品中有碳，铁和铑等元素。
权利要求
一种负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤。a.含有铁催化剂及贵金属副催化剂的碳电极棒的制备将铁催化剂粉与贵金属粉末与碳粉混合均匀后，填充入中间钻洞孔的纯碳电极棒内，制备成含有铁、贵金属和碳的碳电极棒；所述的贵金属为铑、铱、铂、钌、钯和锇中的任一种；铁粉、贵金属和碳粉的重量百分比为1∶(0.2～4)∶(40～100)。b.负载有贵金属的单壁碳纳米管的制备利用电弧放电法来制备；以上述制备好的含有铁、贵金属和碳的碳电极棒为阳极，以纯碳电极棒为阴极，在静态或动态含有氢气、或氢气和惰性气体的混合气体的气氛中，以直流或交流方式进行电弧放电，使阳极蒸发，最终在电弧设备腔体内得到网状物和布状物产物；然后对所述产物进行氧化处理，以去除无定形碳杂质；氧化在纯氧、或空气、或氧气空气混合气体中进行；然后再进行盐酸处理，以去除铁纳米颗粒；最终得到表面负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管；上述的放电气氛的气压为100 1000torr。
2.如权利要求1所述的一种负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法，其特 征在于所述的含铁含贵金属的碳电极棒除了上述的填塞方式外，还可以采用将铁粉、贵金 属粉、碳粉三者直接混合，经压制、烧结后制备成碳电极棒。
3.如权利要求1所述的一种负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法，其特 征在于在上述交流进行电弧放电时所采用的阴、阳电极，采用两个电极均为含有铁催化剂 和贵金属的碳电极棒。
全文摘要
本发明涉及一种负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法，属碳纳米管的材料制备工艺技术领域。本发明以铁为主催化剂，贵金属为副催化剂，将铁粉、贵金属粉末和碳粉混合均匀后装填入中心钻有孔洞的纯碳电极棒内，形成含有贵金属的碳电极棒。将该碳电极棒为阳极，以纯碳电极棒为阴极，在含有氢气的气氛中进行直流或交流电弧放电，最后在电弧设备反应腔体内获得负载有贵金属纳米颗粒的单壁纳米管，再经氧化处理和盐酸处理，以去除杂质，最终得到纯度高的负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管。铁粉、贵金属粉与碳粉三者的重量百分比为1∶(0.2～4)∶(40～100)。上述的放电气氛的气压为100-1000torr。
文档编号B01J37/34GK101992104SQ20101029102
公开日2011年3月30日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者安康, 张岩峰, 盛雷梅, 赵新洛, 郁黎明, 郑欢, 马晓辉 申请人:上海大学