一种高纯纳米硅的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高纯纳米硅的制备方法，以氯化钙或含有氯化钙的混合熔盐作为电解液，以二氧化硅或石英置于金属集流体内作为阴极，以石墨或惰性电极作为阳极，在一定电解温度及惰性气体保护下，采用参比电极控制电解电位，进行恒电位电解，即可得到所需产物高纯纳米硅。本发明还公开了上述高纯纳米硅的应用。本制备方法电解效率高，其电解效率大于70%，但能耗远远低于工业上炭热法制硅的能耗；另外，工业上的炭热法制备单质硅产生了大量的碳氧化物排放，并消耗了大量木炭，本发明方法无需使用木炭为还原剂，并采用惰性阳极，阳极放出的为氧气，从而实现了零排放；最后本发明的方法得到的产物纯度高。
【专利说明】一种高纯纳米硅的制备方法及其应用
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种高纯纳米娃的制备方法,还涉及该高纯纳米娃的应用，属于电化学冶金【技术领域】。
【背景技术】
[0003]单质硅在能源、半导体、有机硅以及冶金工业等方面有着广泛而重要的应用。太阳能电池大量使用的是纯度大于99.99%的高纯硅。目前，工业硅的生产主要采用的仍是在1700°C炭热还原法，该方法除了能耗高(其能量效率低于30%，总体效率更低)、环境影响严重外(炭热还原产生大量的温室气体)，产物还含有铁、铝、磷、硫、碳等金属以及非金属杂质，产物的纯度也不高。高纯硅的生产则是在工业硅的基础上将工业硅先在300°C — 500°C硅烷化，然后再用高纯氢气在1100°C — 1200°C将硅烷还原而得。发展少污染、低成本的单质硅生产新技术是硅工业的一个重要研究方向，其中熔盐电解法制备单质硅是人们一直努力的方向。熔盐电解法不仅可以制备单质硅，还有望直接获得高纯硅。电解制硅的努力可追溯至1854年，电解娃氟酸可获得99.999%的高纯纳米娃C/ Electrochem.Soc.1980,127，9，1940-1946)。DeMattei指出采用二氧化硅为原料进行电解是工业化生产硅的一种较为现实的选择，并在BaO-SiO2-BaF2体系中电解制备了 99.97%的单质硅，但由于电解温度过高(1450°C)而难以工业化CZ Electrochem.Soc.1981,128，8，1712-1714 )。最近，日本京都大学的研究者Nohira T等发现通过熔盐电解可以部分还原固态石英玻璃{Nature Materials 2003, 2，397-401.);与此同时，中国武汉大学的研究者首次在850°C氯化钙熔盐中通过直接电解还原二氧化娃粉末获得了较纯的单质娃粉Chem.1nt.Ed.2004, 43，733.)。与炭热还原法相比，采用熔盐电解法有反应温度低、能耗低、产物纯度较高以及零排放等潜在优点。因此上述发现为硅的生产提供了全新的思路，引起了国际学术界和太阳能工业界的广泛关注9 Feb.2004, 82(06), 24)。
`[0004]随着纳米科学技术的快速发展，纳米硅作为纳米科学与技术的基础材料因其独特的物理(机械、电子、压电、热电以及场发射等)与化学特性(气体传感等)而受到了广泛的关注。目前纳米硅的制备主要采用气相沉积(物理或化学)，激光沉积、分子束外延、退火或刻蚀等方法合成。这些方法在实验室中都取得了广泛的应用，但是这些方法成本高昂并且难以实现大规模生产，因此大大抑制了纳米硅在新型电子以及能源器件中的大规模应用。因此，一种高效、节能、环保并且成本低、易于大规模生产的高纯纳米硅的制备工艺的开发很有必要。
【发明内容】
[0005]发明目的:本发明所要解决的技术问题是提供一种能耗低、效率高、污染少、工艺简单、成本低且易于连续生产的高纯纳米硅制备方法。[0006]本发明还要解决的技术问题是提供上述高纯纳米硅在在制备半导体器件、光电转换器件以及光电催化器件中的应用。
[0007]
【发明内容】
:为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:
一种高纯纳米硅的制备方法，以氯化钙或含有氯化钙的混合熔盐作为电解液，以二氧化硅或石英置于金属集流体内作为阴极，以石墨或惰性电极作为阳极，在一定电解温度及惰性气体保护下，采用参比电极控制电解电位，进行恒电位电解，即可得到所需产物高纯纳米硅。
[0008]其中，所述产物的粒径为IOnnTlOum,产物的长度为50nnT50um。
[0009]其中，所述电解温度为500-1000°C，电解时间为0.5_40h。
[0010]其中，所述混合熔盐为氯化钙和氯化钠的混合熔盐或氯化钙和氯化钾的混合熔盐或氯化钙和氯化锂的混合熔盐。
[0011]原则上，可以选用任何能在氯化钙或含有氯化钙的混合熔盐中稳定工作一定时间的高温参比电极，优选的，可以选用由碱金属、碱土金属及其合金制备的金属/以及相应金属的盐构成的金属参比电极。
[0012]进一步优选的，可以采用专利CN 200420017446.7公开的一种高温全密封式Ag/AgCl参比电极，该Ag/AgCl参比电极可以在各种氯化物熔盐及其混盐中稳定工作，且能被长时间，反复多次地使用。
[0013]其中，电解电位应当控制在负于SiO2能够还原为单质硅的热力学电位而正于硅钙合金生成的电位，使用上述全密封式Ag/AgCl参比电极时，电解电位应低于-0.5V。
[0014]优选的，电解电位为-0.7V~-L 0V。
[0015]其中，惰性气体为能在高温熔盐电解过程中稳定的气体。
[0016]优选的，所述惰性气体为高纯氩气。
[0017]上述高纯纳米硅在在制备半导体器件、光电转换器件以及光电催化器件中的应用 有益效果:相比于现有技术，本发明的制备方法具有以下优点:本制备方法电解效率
高，其电解效率大于70% ;能耗低，本发明制备方法的能耗远远低于工业上炭热法制硅的能耗；零排放，工业上的炭热法制备单质硅产生了大量的碳氧化物排放，并消耗了大量木炭，本发明的制备方法无需使用木炭为还原剂，其采用惰性阳极，阳极放出的为氧气，从而实现了零排放；本发明的制备方法得到的产物纯度高，本发明制得的产物纯度为99.99%。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为不同恒电位电解下阴极电流与时间的曲线图；
图2为某一恒电位电解二氧化硅得到的阴极产物XRD图；
图3为某一恒电位电解二氧化硅得到的阴极产物EDS图；
图4为某一恒电位电解二氧化硅得到的阴极产物SEM图；
图5为某一恒电位电解二氧化硅得到的阴极产物TEM图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合【具体实施方式】和附图对本发明作进一步说明。
[0020]本发明中，采用的原料为二氧化硅粉末，将二氧化硅粉末通过一定的机械压力或浇铸法制备成特定尺寸的二氧化硅多孔块，在100-1500°C空气中除水或者烧结后，所得的二氧化硅块孔隙率为20-80%。
[0021]本发明采用的熔盐电解质为分析纯的CaCl2或者包含有CaCl2的混合熔盐(混合熔盐为CaCl2+NaCl或CaCl2+KCl或CaCl2+LiCl)，将熔盐电解质预先经过脱水干燥以及除杂处理；电解槽的材料为耐闻温材料，如闻温特种钢或者石墨或者氧化招或者组、钥、鹤等特种金属或金属合金坩锅。
[0022]本发明采用三电极(阴极，阳极和参比电极)工作体系，将二氧化硅与导电的金属集流体复合作为固态阴极，集流体材料为金属导电材料，可以选择铁、钥、钨或钽制成的丝，片，网或篮等。
[0023]采用本发明的方法得到电解产物后，需要将电解产物取出，将其分别采用水以及无机酸(无机酸包括硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、过氧化氢或者它们的任意组合)进行洗涤，洗涤后采用常规或者真空干燥即可。
[0024]下面对本发明的制备方法进行详细描述。
[0025]实施例1:
将纯度为99%的市售二氧化硅粉末1.5g，在机械压力5MPa下压制成厚度为4mm的二氧化硅块，将该二氧化硅块在800°C空气中加热0.5小时，所得二氧化硅块的孔隙率在20% ；将二氧化硅块放入导电的金属集流体内作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融的CaCl2 +NaCl混合熔盐作为电解液，在氩气的保护下，电解温度为500°C，用全密封式Ag/AgCl参比电极控制阴极电位为-0.7V，进行恒电位电解；电解30分钟后，将电解产物分别采用水以及
0.lmol/L的HCl溶液冲洗，冲洗后干燥，即得到所需的高纯纳米硅，产物的粒径为lOum，产物的长度为50um。
[0026]实施例2:`
将纯度为99%的市售二氧化硅粉末lg，在机械压力6MPa下压制成直径为20mm的二氧化硅圆片，将该二氧化硅片在1200°C空气中加热2小时，所得二氧化硅片的孔隙率在50% ；将二氧化硅片放入导电的金属集流体内作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融的CaCl2作为电解液，在氩气的保护下，电解温度为850°C，用全密封式Ag/AgCl参比电极控制阴极电位为-0.8V，进行恒电位电解；电解10小时后，将电解产物分别采用水以及0.lmol/L的H2SO4溶液冲洗，冲洗后进行真空干燥，即可得到所需的高纯纳米硅。
[0027]实施例3:
将纯度为99%的市售二氧化硅粉末20g，在机械压力IOMPa下压制成直径为20mm的二氧化硅圆片，将该二氧化硅片在100°C空气中进行除水处理；将无水的二氧化硅片放入导电的金属集流体内作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融的CaCl2+KCl混合熔盐作为电解液，在氩气的保护下，电解温度为1000°C，用全密封式Ag/AgCl参比电极控制阴极电位为-1.0 V，进行恒电位电解；电解40小时后，将电解产物分别采用水以及0.lmol/L的HCl溶液冲洗，冲洗后进行真空干燥，即可得到所需的高纯纳米硅。
[0028]图1为不同电解电位下阴极电流与时间的曲线图，图1的数据表明，电解初期，还原在压片表面快速扩展，电流变大；当表面被完全还原后，还原只能向压片的深度方向扩展，由于深度方向存在浓度极化和欧姆极化，还原的扩展速度变小，因而电流减小；在电解后期，二氧化硅已经被完全还原，还原不再扩展，此时的电流主要由底电流组成。[0029]需要注意的是，由于硅能与钙形成合金，本发明的方法中，电解二氧化硅时必须严格控制阴极电位，因此本发明采用三电极体系是得到高纯度硅的必要条件。采用三电极体系无疑有利于增加电流效率。图1还表明，当电解电位负于-1.0V (vs.Ag/AgCl)时，电解时底电流较大，而且电解电位负于-1.0V时，把电解产物置于水中有反应发生，并有气体产生，而且此时电解产物的氧含量较高，因此电解电位负于-1.0V时会有硅钙合金生成的副反应，从而造成底电流增加，而水洗电解产物时，硅钙合金与水反应放出氢气和生成二氧化硅，造成氧含量增加，由于硅钙合金副产物的生成会增加能耗，降低产物的纯度，因此，电解电位应控制在正与-1.0V，从而抑制硅钙合金的生成。
[0030]图2为某一恒电位电解二氧化硅得到的阴极产物XRD图，如图2所示，电解产物为
单一的立方硅晶体。
[0031]图3为某一恒电位电解二氧化硅得到的阴极产物EDS图，如图3所示，电解产物中只含有硅元素，不含其它元素。
[0032]图4为某一恒电位电解二氧化硅得到的阴极产物SHM图，图5为某一恒电位电解二氧化硅得到的阴极产物TEM图，如图4和图5所示，电解产物的形貌为纳米线状结构。
[0033]上述实施方式为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换 方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种高纯纳米硅的制备方法，其特征在于:以氯化钙或含有氯化钙的混合熔盐作为电解液，以二氧化硅或石英置于金属集流体内作为阴极，以石墨或惰性电极作为阳极，在一定电解温度及惰性气体保护下，采用参比电极控制电解电位，进行恒电位电解，即可得到所需产物高纯纳米硅。
2.根据权利要求1所述的高纯纳米硅制备方法，其特征在于:所述产物的粒径为IOnnTlOum,产物的长度为50nm~50um。
3.根据权利要求1所述的高纯纳米硅制备方法，其特征在于:所述电解温度为500-1000°C，电解时间为 0.5-40h。
4.根据权利要求1所述的高纯纳米硅制备方法，其特征在于:所述混合熔盐为氯化钙和氯化钠的混合熔盐或氯化钙和氯化钾的混合熔盐或氯化钙和氯化锂的混合熔盐。
5.根据权利要求1所述的高纯纳米硅制备方法，其特征在于:所述参比电极为由碱金属、碱土金属及其合金制备的金属/以及相应金属的盐构成的金属参比电极。
6.根据权利要求5所述的高纯纳米硅制备方法，其特征在于:所述参比电极为Ag/AgCl参比电极。
7.根据权利要求1所述的高纯纳米硅制备方法，其特征在于:所述电解电位为低于-0.5V。
8.根据权利要求7所述的高纯纳米硅制备方法，其特征在于:所述电解电位为-0.7V ~-1.0V。
9.根据权利 要求1所述的高纯纳米硅制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氩气。
10.高纯纳米硅在在制备半导体器件、光电转换器件以及光电催化器件中的应用。
【文档编号】C25B1/00GK103882465SQ201410077664
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月5日 优先权日:2014年3月5日
【发明者】汪的华, 肖巍, 魏迪, 周寿斌, 李超 申请人:江苏华富储能新技术股份有限公司, 武汉大学