用于板型件表面填孔的电镀液及其电镀方法
【专利摘要】本发明公开了用于板型件表面填孔的电镀液及其电镀方法。该本电镀液包含0.1～200g/L四价钒和0.2～15g/L五价钒。本发明的电镀液中，加入的四价钒和五价钒可构成准可逆氧化还原体系，该氧化还原体系中五价钒要优先于二价铜的还原。相比于现有技术中的二价铁/三价铁体系，五价钒的电荷数远高于三价铁离子这就使得五价钒水合离子的半径要大于三价铁水合离子。避免了因浓差极化所导致的高氧化钛的金属离子也很难通过电子转移的形式得到补充，因而可以获得更加良好的填孔效果。
【专利说明】用于板型件表面填孔的电镀液及其电镀方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电镀铜的【技术领域】，尤其涉及用于用于板型件表面填孔的电镀液及其电镀方法。
【背景技术】
[0002]随着科技发展，电子产品越来越趋向于智能化和小型化，这种趋势不断推动线路板制作工艺的提升；并最终导至高密度互连电路板(HDI)的出现。这种线路板焊盘直径小，部线宽度小，线间距小，同时层数多。因而在不同层之间提供通路的通孔或盲孔数量多，孔径小；这就给孔内金属化，从而在层间建立通路的工序带来了极大的挑战，钻孔工艺，填充材料，以及印刷线路板的后续工艺步骤都会影响填孔工艺的选择。
[0003]为了避免焊接材料在板型件上通过，实现高集成度以及改进电学特性，就必须对通孔和盲孔进行密封。例如对于多层电路板，在施加下一构造层期间孔中可能出现夹杂物(空气、溶剂以及类似物质)，该夹杂物在之后热应变发生时导致凸起并因此导致后续层中产生裂缝。
[0004]因此，用于孔的填充材料的主要条件是:无溶剂，在套筒上和在阻焊漆上良好的粘合性能，对后续步骤(例如，用镍、金或锡的电镀金属化)中的工艺助剂的稳定性，在热风整平处理中的耐久性。
[0005]目前最简单地可以用特别调制的阻焊漆填充孔。该方法的优点是，在高集成度下，必须像铆钉头一样凸出的通路孔填料对分辨率没有负面影响。但是，缺点在于可能具有溶剂夹杂物，该夹杂物可以在诸如镀锡的后续处理步骤期间突然蒸发，从而使得涂层破裂。但是，这些方法不适合于密封在内层中的通孔。内层必须完全被密封以避免夹杂物，对于该处理，经常还使用堵漏，因为该方法可通过对被填充的通孔镀铜来形成内层，其中所述内层可以无限制地构造。多种电介质可以用作填充材料，例如涂覆树脂的铜箔(RCC)或者光电液体薄膜或干薄膜。
[0006]中国专利CN102869206A描述了一种印制电路板通孔和盲孔共镀金属化方法，首先，对印制电路板基板进行激光钻盲孔，形成所需盲孔；其次将盲孔堵塞部分导电胶，形成盲孔半填导电胶的状态，并固化导电胶；然后进行机械钻孔；最后进行通孔和盲孔共镀铜，完成金属化。它的优点是解决HDI印制板通孔盲孔共镀时盲孔填铜凹陷值过大以及盲孔单一填铜时会导致孔径偏小等缺陷问题，它的缺点是工序比较复杂，不可避免地夹杂杂质，给后续工序造成隐患。
[0007]专利CN102036509A描述了一种电路板通孔盲孔电镀的方法，首先，进行化学沉铜操作；将电镀药水组分进行分解，调整为高铜低酸进行第一次电镀；将电镀药水组分进行分解，调整为高酸低铜进行第二次电镀。它的优点是可提高了生产效率；并可以提高电镀铜的延伸率和延展性，有效地提高通孔和盲孔的电镀可靠性。大大减少爆板、电阻变大甚至失效的技术问题。它的缺点是电镀过程中要对药水进行调整，增大了工艺的复杂性，增大了工人分析药水的劳动量，因而降低了可靠性。
[0008]专利CN101406569A描述了一种用金属填充孔与凹处的电解方法，这种方法的特点是在含铜离子镀液中加入Fe (III)离子和Fe (II)离子的混合体系；利用Fe (III)离子能氧化金属铜的性质，在孔内或凹处由于消耗的Fe (III)离子较难补充，从而使得孔内或凹处的沉积量更大；并采用脉冲电流的方法，使得铜离子优先沉积在孔内或凹处。这种方法的优点是工艺简单并能获得良好的填充效果。它的缺点是镀液中Fe(III)离子和Fe(II)离子的浓度比必须得得良好控制，否则填孔的品质就会受到影响，同时由于Fe(III)离子和Fe(II)离子的氧化还原电对有良好的可逆性，浓差作用下，孔内的Fe(III)离子可以通过Fe(II)离子失去电子的方式得到补充，进而影响了填孔的效率；另外Fe(III)水合离子半径较小因而向孔内的扩散较快，这也降低了填孔的效率；并且这种方法使用脉冲电流增加。
【发明内容】
[0009]有鉴于此,本发明一方面提供一种用于板型件表面填孔的电镀液，该电镀液具有较高的填孔效率。
[0010]一种用于板型件表面填孔的电镀液，包含0.1~200g/L四价钒和0.2~15g/L五价?凡。
[0011 ] 本电镀液中，加入的四价钒和五价钒可构成准可逆氧化还原体系，该氧化还原体系中五价钒要优先于二价铜的还原。相比于现有技术中的二价铁/三价铁体系，五价钒的电荷数远高于三价铁离子这就使得五价钒水合离子的半径要大于三价铁水合离子。避免了因浓差极化所导致的高氧化钛的金属离子也很难通过电子转移的形式得到补充，因而可以获得更加良好的填孔效果。
[0012]可以理解的是，本发明中的四价钒和五价钒指以正四价和正五价的氧化态形式存在的化合物，上述两者的浓度均指的是以钒元素的质量计。四价钒为VOSO4和/或V2O4，优选为V0S04。五价钒为V205、NaVO3和NH4VO3中的一种或至少两种，优选为V205。
[0013]进一步地，电镀液包含I~100g/L四价钒和0.5~10g/L五价钒，优选为包含5~50g/L四价钥;和0.5~5g/L五价钥;,进一步优选为包含8~25g/L四价钥;和I~3g/L五价?凡。
[0014]本发明中优选使用铜的化合物电沉积填孔。当然，也可以使用适合电镀金属沉积的任何电解质，例如用于沉积金、锡、镍或其合金的电解质。以铜化合物为沉积金属来填孔为例来说明。铜电镀液还包含基础成分，即15~100g/L的铜、50~350g/L的硫酸和5~200mg/L的氯化物。铜可以五水硫酸铜(CuS04*5H20)或硫酸铜溶液的形式加入电解质中；硫酸以50~96wt%溶液形式加入；氯化物氯化钠或盐酸溶液形式添加。
[0015]上述铜电镀液除了含有基础成分外，还可根据实际需要，加入添加剂。例如，可添加0.2~1ppm添加剂A和质量浓度为0.01~0.3%添加剂B。其中，添加剂A为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N, N- 二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐和3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠中的一种或至少两种；添加剂B为聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚乙二醇单甲醚的混合物。值得说明的是，本发明不针对添加剂A和添加剂B作任何改进。这两种添加剂均可从市场上购买，例如可采购自天承化工公司公开销售的产品。
[0016]本发明又一方面提供一种电镀方法。使用该电镀方法对板型件表面通过电镀进行填孔具有较高的填孔效率。
[0017]一种使用上述电镀液电镀板型件的方法，具体为:将表面带有孔的板型件浸入包含0.1~200g/L四价钒和0.2~15g/L五价钒的电镀液中，以所述印刷电路板为阴极在通电下施镀。
[0018]上述电镀方法中，所说的“孔”指基材(本发明所指板型件)内以具有一定高度(深度)和口径的空腔形式存在的缺失部分，包括通孔和盲孔。本发明中的板型件指某一维长度远小于其他的两维的长度而呈现的具有板状的工件，包括印刷电路板。本发明以印刷电路板为例来说明技术方案。本发明中孔的高度不大于3.5mm，优选为0.025~1mm，进一步优选为0.05~0.5mm ;孔的孔径不大于1000 μ m,优选为30~300 μ m,进一步优选为60 ~150 μ mD
[0019]电流密度为I~20A/dm2，优选为2~6A/dm2 ；电镀液的pH小于I ;至于电镀温度、电镀时间以及电镀的常规操作均可采用本领域的技术人员所熟知的选择。在此，不再赘述。
[0020]本电镀液中，加入的四价钒和五价钒可构成准可逆氧化还原体系，该氧化还原体系中五价钒要优先于二价铜的还原。相比于现有技术中的二价铁/三价铁体系，五价钒的电荷数远高于三价铁离子这就使得五价钒水合离子的半径要大于三价铁水合离子。避免了因浓差极化所导致的高氧化钛的金属离子也很难通过电子转移的形式得到补充，因而可以获得更加良好的填孔效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ] 图1是本发明实施例1的填孔效果结果图。
[0022]图2是本发明实施例2的填孔效果结果图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0024]以下实施例中填平率指的是填平率是指盲孔中实际填充铜的高度与盲孔深度之比。
[0025]实施例1
[0026]本例采用垂直电镀工艺。本例的电镀液的组成浓度如下:
[0027]硫酸180g/L ；
[0028]硫酸氧钒100g/L ；
[0029]五氧化二钒5g/L ；
[0030]添加剂还包括铜离子源，氯离子等，鉴于已为本领域的公知技术，故略去。
[0031]上述改进型化学药剂温度控制在20~24°C之间，采用喷射的循环方式，对浸泡在上述改进型化学药剂的不溶性阳极和以线路板作为阴极之间，施加一定的直流电压，形成回路，铜离子沉积在作为阴极的线路板上，阴极电流密度5ASD，电解30分钟，对线路板凹陷有优异的填平效果。通过表面刮花划痕测试，得到刮花划痕的长度为10cm，宽度为0.3cm,深度为0.2cm,目测看不到任何刮花划痕。
[0032]实施例2
[0033]本例采用垂直电镀工艺。本例的电镀液的组成浓度如下:
[0034]硫酸200g/L ；
[0035]硫酸氧钒 50g/L ；
[0036]五氧化二钒3g/L ；
[0037]添加剂还包括铜离子源，氯离子等，鉴于已为本领域的公知技术，故略去。
[0038]上述改进型化学药剂温度控制在20~24°C之间，采用喷射的循环方式，对浸泡在上述改进型化学药剂的不溶性阳极和以线路板作为阴极之间，施加一定的直流电压，形成回路，铜离子沉积在作为阴极的线路板上，阴极电流密度3ASD，电解30分钟，孔径100 μ m,深度75 μ m之盲孔被完全填平，切片显示填平率为105%。
[0039]实施例3
[0040]本例采用垂直电镀工艺。本例的电镀液的组成浓度如下:
[0041]硫酸220g/L;
[0042]硫酸氧钒 30g/L ；
[0043]五氧化二钒 2g/L ；
[0044]添加剂还包括铜离子源，氯离子等，鉴于已为本领域的公知技术，故略去。
[0045]上述改进型化学药剂温度控制在20~24°C之间，采用喷射的循环方式，对浸泡在上述改进型化学药剂的不溶性阳极和以线路板作为阴极之间，施加一定的直流电压，形成回路，铜离子沉积在作为阴极的线路板上，阴极电流密度2ASD，电解60分钟，切片显示孔径75 μ m，深度100 μ m之通孔的填平率为100%。
[0046]采用在磨具中将实施例2及3的盲孔样品通过灌入水晶胶固定，固化后研磨到孔中央，然后在100-500倍放大镜下观察并测量，测试结果分别如图1和2所示。从图中可以看出，实施例2和实施例3中的盲孔和通孔均被完全填平。
[0047] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种用于板型件表面填孔的电镀液，其特征在于，包含0.1~200g/L四价钒和0.2~15g/L五价钒。
2.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，所述四价钒为VOSO4和/或V204。
3.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，所述五价钒为V205、NaVO3和NH4VO3中的一种或至少两种。
4.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，包含I~100g/L四价钒和0.5~10g/L五价钒，优选为包含5~50g/L四价钒和0.5~5g/L五价钒，进一步优选为包含8~25g/L四价钥;和I~3g/L五价 钥；。
5.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，还包含15~100g/L的铜、50~350g/L的硫酸和5~200mg/L的氯化物； 优选地，还包含质量浓度为0.2~1ppm添加剂A，所述添加剂A为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N，N- 二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐和3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠中的一种或至少两种； 优选地,还包含质量浓度为0.01~0.3%添加剂B，所述添加剂B为聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚乙二醇单甲醚的混合物。
6.一种使用如权利要求1所述电镀液电镀板型件的方法，其特征在于，将表面带有孔的板型件浸入包含0.1~200g/L四价钥;和0.2~15g/L五价钥;的电镀液中，以所述板型件为阴极在通电下施镀。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述通电的电流密度为I~20A/dm2，优选为2~6A/dm2。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电镀液的pH小于I。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述孔的高度不大于3.5mm，优选为0.025~1mm，进一步优选为0.05~0.5mm。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述孔的孔径不大于1000μ m，优选为30~300 μ m,进一步优选为60~150 μ m。
【文档编号】C25D7/00GK104131319SQ201410404971
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】章晓冬, 冯建松, 刘江波, 童茂军, 王亚君 申请人:苏州天承化工有限公司