高硬度镍钨-金刚石复合镀层的制备方法
【专利摘要】一种高硬度镍钨-金刚石复合镀层的制备方法，其主要是配制每升含NiSO4·6H2O 15-20克、Na2WO4·2H2O 40-55克、Na3C6H5O7·2H2O 140-170克、NH4Cl 25-31克、NaBr 15-20克的镍钨合金电镀液，将1-20克经过盐酸浸泡的金刚石颗粒放入装有上述镍钨合金电镀液的镀槽中，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡1-2小时备用；将镍钨工件先后放入NaOH溶液和盐酸中浸泡，用去离子水冲洗至中性；然后放入上述镀槽中，边电镀边磁力搅拌30-120分钟，取出工件，用去离子水冲洗至中性，干燥后得到厚度为20-70微米的镍钨-金刚石复合镀层。本发明的复合镀层颗粒含量高、分散均匀及高硬度，能广泛应用与机械、电子工业、汽车工业、石油化工、民用等多个领域。
【专利说明】高硬度镍钨-金刚石复合镀层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电镀【技术领域】，特别涉及一种金属的电镀方法。
【背景技术】
[0002]随着国防和民用工业的发展，人们对金属材料和各种零部件的硬度及耐磨性要求越来越高。整体改变材料组成大大提高了相应成本，材料的表面处理技术应运而生，成为材料领域的研究热点之一。复合电镀是用电沉积或化学镀的方法使金属与固体微粒共沉积而获得复合材料层的工艺过程。其镀层是在保持原有基质金属镀层性质的同时，强化了原有金属镀层的性质，并对原镀层进行了改性，这就使复合镀层的功能具有相当的自由度，可以获得耐磨、高硬度、自润滑、耐蚀、装饰、电接触等功能性镀层。因此，复合镀技术为改变和调整镀层的物理、机械、化学性质提供了极大的可能性，并已成为金属基复合材料中的一支新军，在工程技术中获得了广泛应用。
[0003]铬镀层具有极好的耐磨性能和光亮性能而被广泛应用于生产生活当中。中国每年的镀铬总产值大于100亿人民币。传统的铬电镀在铬酸(六价铬)镀液中进行，六价铬是极强的氧化剂和致癌物质，可以造成人体肾功能衰竭、心率衰竭、白血病，并可强烈引发癌症。美国环境保护署(EPA)、欧盟的WEEE和ROHS指令以及我国的《电子信息产品污染控制管理办法》都明确禁止和控制六价铬电镀工艺的使用，并表示只要有成熟的替代工艺商业化，则必须淘汰六价铬电镀工艺。
[0004]世界各国研究人员正致力于研究能够代替六价铬电镀的工艺。目前开发的三价铬电镀工艺可取代装饰性六价铬电镀工艺。但是由于铬镀层具有极好的耐磨性能，目前为止，能够代替硬铬电镀的工艺还未见商业化报道。2005年长沙英才公司开发的“纳菲尔”钨基合金电镀工艺，虽然已经通过成果鉴定为国际领先，并称能代替硬铬，但是未见大规模商业化报道。金刚石由于具有硬度高、耐磨、耐腐蚀等优点，因此被广泛地用来制备金属复合镀层，有关这方面的专利如:邱万奇，一种铬-金刚石复合镀层及其制备方法，专利号CN10125592B。邱万奇等，一种铜-金刚石复合镀层及其制备方法，专利号CN 101941311B。张骏，一种金刚石复合镀镀层，专利号CN 102199764A。这些专利采用了复合镀层方法，但镀层硬度仍不能满足对更高硬度、更好耐磨性使用方面的需求。2007-2010年间美国麻省理工学院多次报道开发了一种晶粒非常细小的的镍钨合金，能够代替代替硬铬镀层，但是其硬度仍然小于硬铬的硬度。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种操作和工艺方法简单、重复性好、利于工业化生产的高硬度镍钨-金刚石复合镀层的制备方法。
[0006]本发明的制备方法如下:
[0007](I)金刚石表面预处理:
[0008]将金刚石颗粒放在质量分数为14%的盐酸中浸泡20分钟，然后用去离子水洗至中性；
[0009](2)配制镍钨合金电镀液:
[0010]每升镍钨合金电镀液中各组份含量如下:NiS04X6H20 15-20克、Na2WO4X2H2040-55 克、Na3C6H5O7X 2H20 140-170 克、NH4Cl 25-31 克、NaBr 15-20 克，将上述组份加入去离子水中溶解制成镍钨合金电镀液，用氨水和稀硫酸控制镀液的pH值为8.0-8.9，将步骤
(I)经过表面预处理的金刚石颗粒放入装有上述镍钨合金电镀液的镀槽中，每升镍钨合金电镀液所加入的金刚石颗粒量为1-20克，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡1-2小时备用；
[0011 ] (3)镍钨工件表面预处理:
[0012](a)将镍钨工件放入50?60°C质量分数为8?10%的NaOH溶液中浸泡10?15分钟后用去离子水冲洗至中性；
[0013](b)再用浓度为14%的盐酸将步骤(a)洗净的镍钨工件浸泡3?5分钟后，用去离子水冲洗至中性；
[0014](4)复合镀层的制备
[0015]将上述步骤(3)洗净的镍钨工件放入上述镀槽中，用钼金作阳极，保持阴极电流密度为5-20A/dm2，边电镀边磁力搅拌使金刚石颗粒悬浮在电镀液中，镀液温度为70-75°C，电镀30-120分钟，取出工件，用去离子水冲洗至中性，干燥后得到厚度为20-70微米的镍钨-金刚石复合镀层。
[0016]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0017]1、原材料成本低，工艺简单，操作方便，产率高。
[0018]2、反应条件可控制，重复性好、无任何废气产生，利于工业化生产。
[0019]3、制得的镍钨-金刚石复合镀层金刚石粒度均匀，硬度高，有望广泛应用与机械、电子工业、汽车工业、石油化工、民用等多个领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明实施例1制备的镍钨-金刚石复合镀层的扫描电镜图。
[0021]图2是本发明实施例1制备的镍钨-金刚石复合镀层的断面扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]按每升电解液含NiS04X6H20 18 克、Na2W04X2H20 53 克、Na3C6H5O7X2H20 168 克、NH4Cl 31克、NaBr 18克的比例，将上述组份加入去离子水中溶解制成IL镍钨合金电镀液，用氨水和稀硫酸控制镀液的PH值为8.9，将粒度为2-4微米金刚石颗粒放在质量分数为14%的盐酸中浸泡20分钟，然后用去离子水洗至中性，取上述金刚石颗粒20克加入装有上述镍钨合金电镀液的镀槽中，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡I小时。将20mmX 30mm的低碳钢片工件的非电镀面(背面)用绝缘胶带保护，然后将工件放入60°C质量分数为10%的NaOH溶液中浸泡10分钟；用去离子水冲洗至中性；再用浓度为14%的盐酸浸泡5分钟；最后用去离子水冲洗至中性，干燥。将干燥好的工件水平放入镀槽下部，用钼金片作阳极水平放置在镀槽上部正对着工件的电镀面，在温度75°C，恒定电流密度ΙΟΑ/dm2，施镀120分钟，取出工件，清洗，烘干，即得到厚度为30微米的镍钨-金刚石复合镀层。
[0024]如图1所示，金刚石颗粒分布均匀，镀层平整。镀层厚度的测量方法是磨制施镀后的工件的横截面金相样品，在扫描电镜(SEM)下测定，放大倍数1000倍，镀层厚度约为30μπι，如图2所示。金刚石含量测试表面镀层中含有约64wt.%金刚石颗粒。硬度测试表明:镍钨-金刚石复合镀层的硬度为2249HV，这是已知电镀/化学镀制备的复合镀层的最高硬度。
[0025]实施例2
[0026]按每升电解液含NiSO4.6H20 18 克、Na2WO4.2H20 53 克、Na3C6H5O7.2H20 168 克、NH4Cl 31克/升、NaBr 18克的比例，将上述组份加入去离子水中溶解制成IL镍钨合金电镀液，用氨水和稀硫酸控制镀液的PH值为8.0，将粒度为2-4微米金刚石颗粒放在质量分数为14%的盐酸中浸泡20分钟，然后用去离子水洗至中性，取上述金刚石颗粒10克加入装有上述镍钨合金电镀液的镀槽中，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡1.5小时。将20mmX 30mm的低碳钢片工件的非电镀面(背面)用绝缘胶带保护，然后将工件在55°C、质量分数为9%的NaOH溶液中浸泡15分钟；用去离子水冲洗至中性；再用浓度为14%的盐酸浸泡3分钟；最后用去离子水冲洗至中性，干燥。将干燥好的工件水平放入镀槽下部，用钼金片作阳极水平放置在镀槽上部正对着工件的电镀面，在温度75°C，恒定电流密度15A/dm2，施镀120分钟，取出工件，清洗，烘干，即得到厚度为50微米的镍钨-金刚石复合镀层。
[0027]镀层厚度的测量方法是磨制施镀后的工件的横截面金相样品，在扫描电镜(SEM)下测定，放大倍数1000倍，镀层厚度约为50 μ m金刚石含量测试表面镀层中含有约61wt.%金刚石颗粒。硬度测试表明:镍钨-金刚石复合镀层的硬度为2076HV。
[0028]实施例3
[0029]按每升电解液含NiSO4.6H20 18 克、Na2WO4.2H20 53 克、Na3C6H5O7.2H20 168 克、NH4Cl 28克、NaBr 18克的比例，将上述组份加入去离子水中溶解制成IL镍钨合金电镀液，用氨水和稀硫酸控制镀液的PH值为8.9，将粒度为2-4微米金刚石颗粒放在质量分数为14%的盐酸中浸泡20分钟，然后用去离子水洗至中性，取上述金刚石颗粒8克加入上述装有镍钨合金电镀液的镀槽中，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡2小时。将20mmX 30mm的低碳钢片工件的非电镀面(背面)用绝缘胶带保护，将工件在50°C、质量分数为8%的NaOH溶液中浸泡12分钟；然后用去离子水冲洗至中性；再用浓度为14%的盐酸浸泡4分钟；最后用去离子水冲洗至中性，干燥。将干燥好的工件水平放入镀槽下部，用钼金片作阳极水平放置在镀槽上部正对着工件的电镀面，在温度75°C，恒定电流密度20A/dm2，施镀120分钟，取出工件，清洗，烘干，即得到厚度为55微米的镍钨-金刚石复合镀层。
[0030]镀层厚度的测量方法是磨制施镀后的工件的横截面金相样品，在扫描电镜(SEM)下测定，放大倍数1000倍，镀层厚度约为55 μ m。金刚石含量测试表面镀层中含有约60wt.%金刚石颗粒。硬度测试表明:镍钨-金刚石复合镀层的硬度为2060HV。
[0031]实施例4
[0032]按每升电解液含NiSO4.6H20 18 克、Na2WO4.2H20 53 克、Na3C6H5O7.2H20 168 克、NH4Cl 31克、NaBr 15克的比例，将上述组份加入去离子水中溶解制成IL镍钨合金电镀液，用氨水和稀硫酸控制镀液的PH值为8.9，将粒度为2-4微米金刚石颗粒放在质量分数为14%的盐酸中浸泡20分钟，然后用去离子水洗至中性，取上述金刚石颗粒5克加入上述装有镍钨合金电镀液的镀槽中，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡I小时。将20mmX 30mm的低碳钢片工件的非电镀面(背面)用绝缘胶带保护，将工件在60°C质量分数为10%的NaOH溶液中浸泡15分钟；然后用去离子水冲洗至中性；再用浓度为14%的盐酸浸泡5分钟；最后用去离子水冲洗至中性，干燥。将干燥好的工件水平放入镀槽下部，用钼金片作阳极水平放置在镀槽上部正对着工件的电镀面，在温度75°C，恒定电流密度5A/dm2，施镀120分钟，取出工件，清洗，烘干，即得到厚度为25微米的镍钨-金刚石复合镀层。
[0033]镀层厚度的测量方法是磨制施镀后的工件的横截面金相样品，在扫描电镜(SEM)下测定，放大倍数1000倍，镀层厚度约为25 μ m。金刚石含量测试表面镀层中含有约54wt.%金刚石颗粒。硬度测试表明:镍钨-金刚石复合镀层的硬度为1663HV。
[0034]实施例5
[0035]按每升电解液含NiSO4.6H20 18 克、Na2WO4.2H20 53 克、Na3C6H5O7.2H20 165 克、NH4Cl 31克、NaBr 20克的比例，将上述组份加入去离子水中溶解制成IL镍钨合金电镀液，用氨水和稀硫酸控制镀液的PH值为8.5，将粒度为2-4微米金刚石颗粒放在质量分数为14%的盐酸中浸泡20分钟，然后用去离子水洗至中性，取上述金刚石颗粒15克加入上述装有镍钨合金电镀液的镀槽中，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡2小时。将20mmX 30mm的低碳钢片工件的非电镀面(背面)用绝缘胶带保护，将工件在50°C、质量分数为8%的NaOH溶液中浸泡10分钟；然后用去离子水冲洗至中性；再用浓度为14%的盐酸浸泡3分钟；最后用去离子水冲洗至中性，干燥。将干燥好的工件水平放入镀槽下部，用钼金片作阳极水平放置在镀槽上部正对着工件的电镀面，在温度75°C，恒定电流密度20A/dm2，施镀120分钟，取出工件，清洗，烘干，即得到厚度为70微米的镍钨-金刚石复合镀层。
[0036]镀层厚度的测量方法是磨制施镀后的工件的横截面金相样品，在扫描电镜(SEM)下测定，放大倍数1000倍，本实施例的镀层厚度约为70 μ m。金刚石含量测试表面镀层中含有约54wt.%金刚石颗粒。硬度测试表明:镍钨-金刚石复合镀层的硬度为1775HV。
[0037]实施例6
[0038]按每升电解液含NiSO4.6H20 20 克、Na2WO4.2H20 40 克、Na3C6H5O7.2H20 140 克、NH4Cl 25克、NaBr 15克的比例，将上述组份加入去离子水中溶解制成IL镍钨合金电镀液，用氨水和稀硫酸控制镀液的PH值为8.5，将粒度为2-4微米金刚石颗粒放在质量分数为14%的盐酸中浸泡20分钟，然后用去离子水洗至中性，取上述金刚石颗粒5克加入上述装有镍钨合金电镀液的镀槽中，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡I小时。用20mmX30mm的低碳钢片做工件，对非电镀面(背面)用绝缘胶带保护，将工件在60°C、质量分数为10%的NaOH溶液中浸泡10分钟；然后用去离子水冲洗至中性；再用浓度为14%的盐酸浸泡5分钟；最后用去离子水冲洗至中性，干燥。将干燥好的工件水平放入镀槽下部，用钼金片作阳极水平放置在镀槽上部正对着工件的电镀面，在温度75°C，恒定电流密度20A/dm2，施镀120分钟，取出工件，清洗，烘干，即得到厚度为68微米厚度的镍钨-金刚石复合镀层。
[0039]镀层厚度的测量方法是磨制施镀后的工件的横截面金相样品，在扫描电镜(SEM)下测定，放大倍数1000倍，镀层厚度约为68 μ m。金刚石含量测试表面镀层中含有约54wt.%金刚石颗粒。硬度测试表明:镍钨-金刚石复合镀层的硬度为1715 HV。
[0040]实施例7
[0041]按每升电解液含NiSO4.6H20 15 克、Na2WO4.2H20 45 克、Na3C6H5O7.2H20 150 克、NH4Cl 30克、NaBr 20克的比例，将上述组份加入去离子水中溶解制成IL镍钨合金电镀液，用氨水和稀硫酸控制镀液的PH值为8.9，将粒度为2-4微米金刚石颗粒放在质量分数为14%的盐酸中浸泡20分钟，然后用去离子水洗至中性，取上述金刚石颗粒8克加入上述装有镍钨合金电镀液的镀槽中，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡I小时。将20mmX 30mm的低碳钢片工件的非电镀面(背面)用绝缘胶带保护，将工件在60°C、质量分数为10%的NaOH溶液中浸泡10分钟；然后用去离子水冲洗至中性；再用浓度为14%的盐酸浸泡5分钟；最后用去离子水冲洗至中性，干燥。将干燥好的工件水平放入镀槽下部，用钼金片作阳极水平放置在镀槽上部正对着工件的电镀面，在温度75°C，恒定电流密度ΙΟΑ/dm2，施镀60分钟，取出工件，清洗，烘干，即得到厚度为40微米的镍钨-金刚石复合镀层。
[0042]镀层厚度的测量方法是磨制施镀后的工件的横截面金相样品，在扫描电镜(SEM)下测定，放大倍数1000倍，镀层厚度约为40 μ m。金刚石含量测试表面镀层中含有约60wt.%金刚石颗粒。硬度测试表明:镍钨-金刚石复合镀层的硬度为1980HV。
[0043]实施例8
[0044]按每升电解液含NiSO4.6H20 18 克、Na2WO4.2H20 53 克、Na3C6H5O7.2H20 145 克、NH4Cl 31克、NaBr 18克的比例，将上述组份加入去离子水中溶解制成IL镍钨合金电镀液，用氨水和稀硫酸控制镀液的PH值为8.0,将粒度为2-4微米金刚石颗粒放在质量分数为14%的盐酸中浸泡20分钟，然后用去离子水洗至中性，取上述金刚石颗粒5克加入上述装有镍钨合金电镀液的镀槽中，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡I小时。将20mmX 30mm的低碳钢片工件的非电镀面(背面)用绝缘胶带保护，将工件在60°C、质量分数为10%的NaOH溶液中浸泡10分钟；然后用去离子水冲洗至中性；再用浓度为14%的盐酸浸泡5分钟；最后用去离子水冲洗至中性，干燥。将干燥好的工件水平放入镀槽下部，用钼金片作阳极水平放置在镀槽上部正对着工件的电镀面，在温度75°C，恒定电流密度ΙΟΑ/dm2，施镀120分钟，取出工件，清洗，烘干，即得到厚度为50微米的镍钨-金刚石复合镀层。
[0045]镀层厚度的测量方法是磨制施镀后的工件的横截面金相样品，在扫描电镜(SEM)下测定，放大倍数1000倍，镀层厚度约为50 μ m。金刚石含量测试表面镀层中含有约54wt.%金刚石颗粒。硬度测试表明:镍钨-金刚石复合镀层的硬度为1830HV。
[0046]实施例9
[0047]按每升电解液含NiSO4.6H20 18 克、Na2WO4.2H20 53 克、Na3C6H5O7.2H20 155 克、NH4Cl 31克、NaBr 18克的比例，将上述组份加入去离子水中溶解制成IL镍钨合金电镀液，用氨水和稀硫酸控制镀液的PH值为8.9，将粒度为2-4微米金刚石颗粒放在质量分数为14%的盐酸中浸泡20分钟，然后用去离子水洗至中性，取上述金刚石颗粒5克加入上述装有镍钨合金电镀液的镀槽中，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡I小时。将20mmX 30mm的低碳钢片工件的非电镀面(背面)用绝缘胶带保护，将工件在60°C、质量分数为10%的NaOH溶液中浸泡10分钟；然后用去离子水冲洗至中性；再用浓度为14%的盐酸浸泡5分钟；最后用去离子水冲洗至中性，干燥。将干燥好的工件水平放入镀槽下部，用钼金片作阳极水平放置在镀槽上部正对着工件的电镀面，在温度70°C，恒定电流密度ΙΟΑ/dm2，施镀30分钟，取出工件，清洗，烘干，即得到厚度为35微米的镍钨-金刚石复合镀层。
[0048]镀层厚度的测量方法是磨制施镀后的工件的横截面金相样品，在扫描电镜(SEM)下测定，放大倍数1000倍，镀层厚度约为35 μ m。金刚石含量测试表面镀层中含有约54wt.%金刚石颗粒。硬度测试表明:镍钨-金刚石复合镀层的硬度为1780HV。
[0049]实施例10
[0050]按每升电解液含NiSO4.6H20 20 克、Na2WO4.2H20 55 克、Na3C6H5O7.2H20 170 克、NH4Cl 28克、NaBr 17克的比例，将上述组份加入去离子水中溶解制成IL镍钨合金电镀液，用氨水和稀硫酸控制镀液的PH值为8.9，将粒度为2-4微米金刚石颗粒放在质量分数为14%的盐酸中浸泡20分钟，然后用去离子水洗至中性，取上述金刚石颗粒I克加入上述装有镍钨合金电镀液的镀槽中，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡I小时。将20mmX 30mm的低碳钢片工件的非电镀面(背面)用绝缘胶带保护，将工件在60°C、质量分数为10%的NaOH溶液中浸泡10分钟；然后用去离子水冲洗至中性；再用浓度为14%的盐酸浸泡5分钟；最后用去离子水冲洗至中性，干燥。将干燥好的工件水平放入镀槽下部，用钼金片作阳极水平放置在镀槽上部正对着工件的电镀面，在温度70°C，恒定电流密度5A/dm2，施镀90分钟，取出工件，清洗，烘干，即得到厚度为20微米的镍钨-金刚石复合镀层。
[0051]镀层厚度的测量方法是磨制施镀后的工件的横截面金相样品，在扫描电镜(SEM)下测定，放大倍数1000倍，镀层厚度约为20 μ m。金刚石含量测试表面镀层中含有约51wt.%金刚石颗粒。硬度测试表明:镍钨-金刚石复合镀层的硬度为1155HV。
【权利要求】
1.一种高硬度镍钨-金刚石复合镀层的制备方法，其特征在于: (1)金刚石表面预处理: 将金刚石颗粒放在质量分数为14%的盐酸中浸泡20分钟，然后用去离子水洗至中性； (2)配制镍钨合金电镀液: 每升镍钨合金电镀液中各组份含量如下:NiS04X6H20 15-20克、Na2WO4X2H20 40-55克、Na3C6H5O7X2H20 140-170克、NH4Cl 25-31克、NaBr 15-20克，将上述组份加入去离子水中溶解制成镍钨合金电镀液，用氨水和稀硫酸控制镀液的pH值为8.0-8.9，将步骤(I)经过表面预处理的金刚石颗粒放入装有上述镍钨合金电镀液的镀槽中，每升镍钨合金电镀液所加入的金刚石颗粒量为1-20克，浸泡、磁力搅拌、超声波振荡1-2小时备用； (3)镍钨工件表面预处理: (a)将镍钨工件放入50?60°C、质量分数为8?10%的NaOH溶液中浸泡10?15分钟后用去离子水冲洗至中性； (b)再用浓度为14%的盐酸将步骤(a)洗净的镍钨工件浸泡3?5分钟后用去离子水冲洗至中性； (4)复合镀层的制备 将上述步骤(3)洗净的镍钨工件放入上述镀槽中，用钼金作阳极，保持阴极电流密度为5-20A/dm2，边电镀边磁力搅拌使金刚石颗粒悬浮在电镀液中，镀液温度为70-75°C，电镀30-120分钟，取出工件，用去离子水冲洗至中性，干燥后得到厚度为20-70微米的镍钨-金刚石复合镀层。
【文档编号】C25D3/56GK104328474SQ201410508115
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】张新宇, 秦家千, 马明臻, 刘日平 申请人:燕山大学