纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法
【专利摘要】纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，涉及一种制备纯镁生物活性涂层复合材料的方法。本发明是要解决镁合金作为新的骨固定材料和植入材料时作为一种异体物质植入人体内，在体内耐蚀性差，降解速率过快的技术问题。本发明方法按以下步骤进行：一、纯镁试样表面预处理；二、配置微弧氧化电解液；三、超声微弧氧化处理；四、浸泡加热后处理。本发明采用微弧氧化技术来处理纯镁，同时考虑微弧氧化电解液的性质，有效提高涂层和基体的结合强度，微弧氧化后处理又能有效地堵住微弧氧化的部分孔隙，并提高了耐蚀性能，获得具有高效生物活性的镁生物活性涂层复合材料。本发明应用于制备骨固定材料和植入材料。
【专利说明】纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备纯镁生物活性涂层复合材料的方法。
【背景技术】
[0002]随着人类骨损伤和骨缺损等创伤的增加和人类生活水平的提高，医学界对硬组织替代、骨固定和修复等生物材料的要求越来越高，同时由于其植入引起的细菌感染等问题也逐渐引起人们的重视。
[0003]传统硬组织替代和骨固定材料如不锈钢等金属材料生物相容性差，弹性模量与人骨相差很大，易产生应力遮挡效应，可使骨骼强度降低、愈合迟缓；而聚乳酸等高分子材料力学性能差，很难承受较大的负重。目前临床应用成功的钛合金可克服传统生物材料上述缺点，钛合金为生物惰性材料，适合作为长期植入材料，但长期植入亦存在生物活性差等问题，如短期植入需二次开刀取出，增加了病人的痛苦和细菌感染的风险。因此在改善和发展临床应用成功的钛合金的同时，也亟待于发展新的骨固定材料和短期硬组织植入材料用于人体承力骨的修复，既要与人骨密度和弹性模量相匹配，又要具有一定的生物活性和可降解性，同时溶解速率可控的新型生物材料。研究表明镁合金有可能作为新的骨固定材料和植入材料,但镁合作为一种异体物质植入人体内，在体内耐蚀性差，降解速率过快。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决镁合金作为新的骨固定材料和植入材料时作为一种异体物质植入人体内，在体内耐蚀性差，降解速率过快和活性不够的技术问题，从而提供一种纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法。
[0005]本发明的一种纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0006]一、纯镁试样表面预处理:用浓度为lmol/L?2mol/L的NaOH水溶液超声清洗纯镁试样两次，每次清洗15min?20min，自然晾干，得到干燥的纯镁试样，在干燥的纯镁试样上钻一个圆孔，然后用砂纸对钻孔后的纯镁试样表面进行粗磨，再依次用质量浓度为10%的Η3Ρ04、蒸馏水、浓度为80g/L的NaHC03和蒸馏水清洗清洗粗磨后的纯镁试样，自然晾干后在纯镁试样的圆孔处拴上铝丝，放入密封袋中密封备用，得到预处理后的纯镁试样；
[0007]二、配置微弧氧化电解液:将Na2Si03加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为30g/L的Na2Si03水溶液；将碱性电解质加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为20g/L的碱性电解质水溶液；将浓度为30g/L的Na2Si03水溶液倒入浓度为20g/L的碱性电解质水溶液中，得到混合溶液，然后将KF加入到混合溶液中搅拌至混合均匀，得到微弧氧化电解液；所述的浓度为30g/L的Na2Si0jK溶液与浓度为20g/L的碱性电解质水溶液混合时的体积比为1:1 ;KF的质量与混合溶液的体积比为8g: 1L ;所述的碱性电解质是Κ0Η ；
[0008]三、超声微弧氧化处理:将步骤二得到的微弧氧化电解液倒入不锈钢电解槽中，对装入微弧氧化电解液的不锈钢电解槽进行超声震荡处理，微弧氧化设备阴极连接装入微弧氧化电解液的不锈钢电解槽，微弧氧化设备阳极连接步骤一得到的预处理后的纯镁试样上的铝丝，设置微弧氧化设备的阴及和阳极之间的距离为40mm?60mm，启动微弧氧化设备，然后在超声波频率为30kHz?60kHz、微弧氧化电压为150V?400V、脉宽为25μ s?80μ s、脉冲频率为300Hz?800Hz和占空比为0.9%?6.4%的条件下氧化lOmin?30min，关闭微弧氧化设备及超声波振荡设备，得到超声微弧氧化处理后的镁试样，采用无水乙醇和蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗至表面干净，自然晾干，得到干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样；
[0009]四、浸泡加热后处理:将植酸、硼酸和氟化钠混合加入到蒸馏水中，得到植酸的混合溶液，超声震荡混合均匀，向植酸的混合溶液中加入浓度为4mol/L?12mol/L的氢氧化钠调节植酸的混合溶液的pH为7?8，加热pH为7?8的植酸的混合溶液至温度为20°C?90°C，将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样浸泡在温度为20°C?90°C的植酸的混合溶液中lOmin?50min，取出后自然晾干，得到植酸处理过的镁试样；将丝素蛋白粉溶解于CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中，在温度为70°C?75°C的条件下搅拌lh?5h,得到丝素蛋白混合溶液,将丝素蛋白混合溶液装入透析袋中透析3天?5天，得到丝素蛋白水溶液，将步骤四得到的植酸处理过的镁试样浸泡在丝素蛋白水溶液中
0.5h?3h，取出后自然晾干，得到纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料；所述的植酸的混合溶液中植酸的浓度为2.5g/L?10g/L、硼酸的浓度为10g/L?50g/L、氟化钠的浓度为lg/L?5g/L氟化钠；所述的丝素蛋白粉的质量与CaCl2-CH3CH20H-H20的三元溶液的体积比为lg: (2mL?50mL)。
[0010]本发明考虑生物材料植入人体后，其生物学性能的好坏主要由人体组织和体液等与材料表面的相互作用来决定，因此对植入材料进行表面改性。
[0011]鉴于传统生物材料表面处理技术如等离子喷涂和电沉积等存在涂层与基体的结合强度低、涂层均匀性和稳定性较难控制等问题，而微弧氧化技术具有高效环保、操作方便、涂层和基体结合强度高，并且可在涂层表面通过高温烧结和放电击穿作用形成含有所需功能元素的多孔陶瓷涂层材料等优点，因此本发明主要采用微弧氧化技术来处理纯镁，同时考虑微弧氧化电解液的性质，将电解液在可变的超声波处理环境下工作，利用超声的机械效应、空化效应和热效应来促进电解质分布和传输均匀，有效提高涂层和基体的结合强度，微弧氧化后处理又能有效地堵住微弧氧化的部分孔隙，使孔隙可调控，并提高了耐蚀性能，获得具有高效生物活性的镁生物活性涂层复合材料。
[0012]本发明的优点:
[0013]一、本发明提出一种用超声-微弧氧化及浸泡加热后处理复合技术，制备出底层致密表层多孔的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料，耐蚀性及耐磨性均强于由单一微弧氧化的涂层；
[0014]二、本发明制备的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料是由纯镁及其表面的生物活性陶瓷涂层复合而成，具有金属材料力学性能好和陶瓷材料低磨损、耐腐蚀和较好生物相容性的特点，可作为承力骨用于骨修复及替换，具有可降解和可吸收性；
[0015]三、本发明制备的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的陶瓷涂层是通过超声-微弧氧化复合技术在镁表面原位高温生成，涂层和基体为冶金结合，结合强度高于单一微弧氧化处理技术；
[0016]四、本发明制备的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料具有良好的抗腐蚀性、耐人体环境摩擦磨损性、生物相容性，作为植入物不产生人体污染；强度高、韧性好，可应用于人体受力大的部位的骨组织缺损修复和替换，还可以作为可降解、可吸收的骨修复材料用于对人体骨缺损处的短期修复；
[0017]五、本发明制备的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料在镁表面沉积了一定量的生物活性元S1、F、P和N元素，可缩短骨愈合时间，提高骨修复速度和骨修复质量；
[0018]六、本发明所用的纯镁是生物医学专用纯镁，具有无毒、安全、力学性能好等特点；所用的电解质均为安全、无毒且不会产生三废的盐类，均为分析纯，其成本低；所制备的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料中所沉积的F含量(wt% )远低于人体氟含量的安全值，不会对人体产生任何毒副作用；
[0019]七、本发明分别采用超声微弧氧化处理技术和浸泡加热后处理复合来处理生物医用纯镁，对其进行表面改性处理，以提高其表面生物活性和耐蚀性，浸泡加热后处理能有效堵住微弧氧化孔隙，提高耐蚀性能，进而调控降解速率；超声波技术具有低能耗、无污染、安全、廉价等特点，微弧氧化技术具有设备简单、操作方便、经济高效、无三废排放的特点，浸泡加热后处理具有低能耗、无污染、操作方便等特点，此三种技术方法均为绿色环保处理技术，可很好的保证生产成本低；
[0020]八、本发明制备的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料可用于作为骨组织缺损修复材料和骨组织工程用细胞支架材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料X2000表面形貌图；
[0022]图2为试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料X2000表面形貌图；
[0023]图3为摩擦磨损曲线图，图3中的曲线1为试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料摩擦磨损曲线图，图3中的曲线2为试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的摩擦磨损曲线图；
[0024]图4为电化学塔菲尔曲线图，图4中的曲线1为试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料电化学塔菲尔曲线图，图4中的曲线2为试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的电化学塔菲尔曲线图；
[0025]图5为试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料断面形貌图，A为镁基体、B为致密层、C为疏松层；
[0026]图6为试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的断面形貌图，A为镁基体、B为致密层、C为疏松层、D为固化剂。
【具体实施方式】
[0027]【具体实施方式】一:本实施方式是一种纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0028]一、纯镁试样表面预处理:用浓度为lmol/L?2mol/L的NaOH水溶液超声清洗纯镁试样两次，每次清洗15min?20min，自然晾干，得到干燥的纯镁试样，在干燥的纯镁试样上钻一个圆孔，然后用砂纸对钻孔后的纯镁试样表面进行粗磨，再依次用质量浓度为10%的Η3Ρ04、蒸馏水、浓度为80g/L的NaHC03和蒸馏水清洗清洗粗磨后的纯镁试样，自然晾干后在纯镁试样的圆孔处拴上铝丝，放入密封袋中密封备用，得到预处理后的纯镁试样；
[0029]二、配置微弧氧化电解液:将Na2Si03加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为30g/L的Na2Si03水溶液；将碱性电解质加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为20g/L的碱性电解质水溶液；将浓度为30g/L的Na2Si03水溶液倒入浓度为20g/L的碱性电解质水溶液中，得到混合溶液，然后将KF加入到混合溶液中搅拌至混合均匀，得到微弧氧化电解液；所述的浓度为30g/L的Na2Si0jK溶液与浓度为20g/L的碱性电解质水溶液混合时的体积比为1:1 ;KF的质量与混合溶液的体积比为10g: 1L ;所述的碱性电解质是Κ0Η ；
[0030]三、超声微弧氧化处理:将步骤二得到的微弧氧化电解液倒入不锈钢电解槽中，对装入微弧氧化电解液的不锈钢电解槽进行超声震荡处理，微弧氧化设备阴极连接装入微弧氧化电解液的不锈钢电解槽，微弧氧化设备阳极连接步骤一得到的预处理后的纯镁试样上的铝丝，设置微弧氧化设备的阴及和阳极之间的距离为40mm?60mm，启动微弧氧化设备，然后在超声波频率为30kHz?60kHz、微弧氧化电压为150V?400V、脉宽为25μ s?80μ s、脉冲频率为300Hz?800Hz和占空比为0.9%?6.4%的条件下氧化lOmin?30min，关闭微弧氧化设备及超声波振荡设备，得到超声微弧氧化处理后的镁试样，采用无水乙醇和蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗至表面干净，自然晾干，得到干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样；
[0031]四、浸泡加热后处理:将植酸、硼酸和氟化钠混合加入到蒸馏水中，得到植酸的混合溶液，超声震荡混合均匀，向植酸的混合溶液中加入浓度为4mol/L?12mol/L的氢氧化钠调节植酸的混合溶液的pH为7?8，加热pH为7?8的植酸的混合溶液至温度为20°C?90°C，将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样浸泡在温度为20°C?90°C的植酸的混合溶液中lOmin?50min，取出后自然晾干，得到植酸处理过的镁试样；将丝素蛋白粉溶解于CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中，在温度为70°C?75°C的条件下搅拌lh?5h,得到丝素蛋白混合溶液,将丝素蛋白混合溶液装入透析袋中透析3天?5天，得到丝素蛋白水溶液，将步骤四得到的植酸处理过的镁试样浸泡在丝素蛋白水溶液中
0.5h?3h，取出后自然晾干，得到纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料；所述的植酸的混合溶液中植酸的浓度为2.5g/L?10g/L、硼酸的浓度为10g/L?50g/L、氟化钠的浓度为lg/L?5g/L氟化钠；所述的丝素蛋白粉的质量与CaCl2-CH3CH20H-H20的三元溶液的体积比为lg: (2mL?50mL)。
[0032]本实施方式考虑生物材料植入人体后，其生物学性能的好坏主要由人体组织和体液等与材料表面的相互作用来决定，因此对植入材料进行表面改性。
[0033]鉴于传统生物材料表面处理技术如等离子喷涂和电沉积等存在涂层与基体的结合强度低、涂层均匀性和稳定性较难控制等问题，而微弧氧化技术具有高效环保、操作方便、涂层和基体结合强度高，并且可在涂层表面通过高温烧结和放电击穿作用形成含有所需功能元素的多孔陶瓷涂层材料等优点，因此本实施方式主要采用微弧氧化技术来处理纯镁，同时考虑微弧氧化电解液的性质，将电解液在可变的超声波处理环境下工作，利用超声的机械效应、空化效应和热效应来促进电解质分布和传输均匀，有效提高涂层和基体的结合强度，微弧氧化后处理又能有效地堵住微弧氧化的部分孔隙，使孔隙可调控，并提高了耐蚀性能，获得具有高效生物活性的镁生物活性涂层复合材料。
[0034]本实施方式的优点:
[0035]—、本实施方式提出一种用超声-微弧氧化及浸泡加热后处理复合技术，制备出底层致密表层多孔的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料，耐蚀性及耐磨性均强于由单一微弧氧化的涂层；
[0036]二、本实施方式制备的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料是由纯镁及其表面的生物活性陶瓷涂层复合而成，具有金属材料力学性能好和陶瓷材料低磨损、耐腐蚀和较好生物相容性的特点,可作为承力骨用于骨修复及替换，具有可降解和可吸收性；
[0037]三、本实施方式制备的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的陶瓷涂层是通过超声-微弧氧化复合技术在镁表面原位高温生成，涂层和基体为冶金结合，结合强度高于单一微弧氧化处理技术；
[0038]四、本实施方式制备的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料具有良好的抗腐蚀性、耐人体环境摩擦磨损性、生物相容性，作为植入物不产生人体污染；强度高、韧性好，可应用于人体受力大的部位的骨组织缺损修复和替换，还可以作为可降解、可吸收的骨修复材料用于对人体骨缺损处的短期修复；
[0039]五、本实施方式制备的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料在镁表面沉积了一定量的生物活性元S1、F、P和N元素，可缩短骨愈合时间，提高骨修复速度和骨修复质量；
[0040]六、本实施方式所用的纯镁是生物医学专用纯镁，具有无毒、安全、力学性能好等特点；所用的电解质均为安全、无毒且不会产生三废的盐类，均为分析纯，其成本低；所制备的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料中所沉积的F含量)远低于人体氟含量的安全值，不会对人体产生任何毒副作用；
[0041]七、本实施方式分别采用超声微弧氧化处理技术和浸泡加热后处理复合来处理生物医用纯镁，对其进行表面改性处理，以提高其表面生物活性和耐蚀性，浸泡加热后处理能有效堵住微弧氧化孔隙，提高耐蚀性能，进而调控降解速率；超声波技术具有低能耗、无污染、安全、廉价等特点，微弧氧化技术具有设备简单、操作方便、经济高效、无三废排放的特点，浸泡加热后处理具有低能耗、无污染、操作方便等特点，此三种技术方法均为绿色环保处理技术，可很好的保证生产成本低；
[0042]八、本实施方式制备的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料可用于作为骨组织缺损修复材料和骨组织工程用细胞支架材料。
[0043]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的干燥的纯镁试样上钻一个圆孔的直径为1.4mm，铝丝直径为1.3mm。其它与【具体实施方式】一相同。
[0044]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中用浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液超声清洗纯镁试样两次，每次清洗20min，自然晾干，得到干燥的纯镁试样。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0045]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤三中设置微弧氧化设备的阴及和阳极之间的距离为50mm，启动微弧氧化设备，然后在超声波频率为40kHz、微弧氧化电压为300V、脉宽为40 μ s、脉冲频率为500Hz和占空比为4%的条件下氧化20min。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0046]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤四中将植酸、硼酸和氟化钠混合加入到蒸馏水中，得到植酸的混合溶液，超声震荡混合均匀，向植酸的混合溶液中加入浓度为8mol/L的氢氧化钠调节植酸的混合溶液的pH为7.5，加热pH为7.5的植酸的混合溶液至温度为50°C，将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样浸泡在温度为50°C的植酸的混合溶液中30min，取出后自然晾干，得到植酸处理过的镁试样。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0047]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五一不同的是:步骤四中所述的CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液的制备方法如下:将CaCl2、CH3CH20H和H20均匀混合搅拌，得到CaCl2-CH3CH20H-H20的三元溶液，其中CaCl2与CH3CH20H的摩尔比为1: (1?10)，〇&(:12与!120的摩尔比为1: (1?10)。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0048]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六一不同的是:步骤四中所述的透析袋的截留分子量是9000Da?14000Da。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0049]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七一不同的是:步骤四中所述的植酸的混合溶液中植酸的浓度为7g/L、硼酸的浓度为30g/L、氟化钠的浓度为3g/L氟化钠。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0050]采用下述试验验证本发明的效果:
[0051]试验一:本试验为对比试验，制备纯镁表面超声微弧氧化涂层复合材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0052]一、纯镁试样表面预处理:用浓度为lmol/L的NaOH水溶液超声清洗纯镁试样两次，每次清洗20min，自然晾干，得到干燥的纯镁试样，在干燥的纯镁试样上钻一个圆孔，然后用砂纸对钻孔后的纯镁试样表面进行粗磨，再依次用质量浓度为10%的Η3Ρ04、蒸馏水、浓度为80g/L的NaHC03和蒸馏水清洗清洗粗磨后的纯镁试样，自然晾干后在纯镁试样的圆孔处拴上铝丝，放入密封袋中密封备用，得到预处理后的纯镁试样；步骤一中所述的干燥的纯镁试样上钻透一个圆孔的直径为1.4mm，铝丝直径为1.3mm ；
[0053]二、配置微弧氧化电解液:将Na2Si03加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为30g/L的Na2Si03水溶液；将碱性电解质加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为20g/L的碱性电解质水溶液；将浓度为30g/L的Na2Si03水溶液倒入浓度为20g/L的碱性电解质水溶液中，得到混合溶液，然后将KF加入到混合溶液中搅拌至混合均匀，得到微弧氧化电解液；所述的浓度为30g/L的Na2Si0jK溶液与浓度为20g/L的碱性电解质水溶液混合时的体积比为1:1 ;KF的质量与混合溶液的体积比为10g: 1L ;所述的碱性电解质是Κ0Η ；
[0054]三、超声微弧氧化处理:将步骤二得到的微弧氧化电解液倒入不锈钢电解槽中，对装入微弧氧化电解液的不锈钢电解槽进行超声震荡处理，微弧氧化设备阴极连接装入微弧氧化电解液的不锈钢电解槽，微弧氧化设备阳极连接步骤一得到的预处理后的纯镁试样上的铝丝，设置微弧氧化设备的阴及和阳极之间的距离为40mm，启动微弧氧化设备，然后在超声波频率为60kHz、微弧氧化电压为300V、脉宽为25 μ s、脉冲频率为500Hz和占空比为2.5%的条件下氧化lOmin，关闭微弧氧化设备及超声波振荡设备，得到超声微弧氧化处理后的镁试样，采用无水乙醇和蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗至表面干净，自然晾干，得到纯镁表面超声微弧氧化涂层复合材料。
[0055]试验二:本试验为纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0056]一、纯镁试样表面预处理:用浓度为lmol/L的NaOH水溶液超声清洗纯镁试样两次，每次清洗20min，自然晾干，得到干燥的纯镁试样，在干燥的纯镁试样上钻一个圆孔，然后用砂纸对钻孔后的纯镁试样表面进行粗磨，再依次用质量浓度为10%的Η3Ρ04、蒸馏水、浓度为80g/L的NaHC03和蒸馏水清洗清洗粗磨后的纯镁试样，自然晾干后在纯镁试样的钻孔处拴上铝丝，放入密封袋中密封备用，得到预处理后的纯镁试样；步骤一中所述的干燥的纯镁试样上钻一个圆孔的直径为1.4mm，铝丝直径为1.3mm ；
[0057]二、配置微弧氧化电解液:将Na2Si03加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为30g/L的Na2Si03水溶液；将碱性电解质加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为20g/L的碱性电解质水溶液；将浓度为30g/L的Na2Si03水溶液倒入浓度为20g/L的碱性电解质水溶液中，得到混合溶液，然后将KF加入到混合溶液中搅拌至混合均匀，得到微弧氧化电解液；所述的浓度为30g/L的Na2Si0jK溶液与浓度为20g/L的碱性电解质水溶液混合时的体积比为1:1 ;KF的质量与混合溶液的体积比为10g: 1L ;所述的碱性电解质是Κ0Η ；
[0058]三、超声微弧氧化处理:将步骤二得到的微弧氧化电解液倒入不锈钢电解槽中，对装入微弧氧化电解液的不锈钢电解槽进行超声震荡处理，微弧氧化设备阴极连接装入微弧氧化电解液的不锈钢电解槽，微弧氧化设备阳极连接步骤一得到的预处理后的纯镁试样上的铝丝，设置微弧氧化设备的阴及和阳极之间的距离为40mm，启动微弧氧化设备，然后在超声波频率为60kHz、微弧氧化电压为300V、脉宽为25 μ s、脉冲频率为500Hz和占空比为2.5%的条件下氧化lOmin，关闭微弧氧化设备及超声波振荡设备，得到超声微弧氧化处理后的镁试样，采用无水乙醇和蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗至表面干净，自然晾干，得到干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样；
[0059]四、浸泡加热后处理:将植酸、硼酸和氟化钠混合加入到蒸馏水中，得到植酸的混合溶液，超声震荡混合均匀，向植酸的混合溶液中加入浓度为8mol/L的氢氧化钠调节植酸的混合溶液的pH为7.5，加热pH为7.5的植酸的混合溶液至温度为50°C，将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样浸泡在温度为50°C的植酸的混合溶液中30min，取出后自然晾干，得到植酸处理过的镁试样；将丝素蛋白粉溶解于CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中，在温度为70°C的条件下搅拌lh，得到丝素蛋白混合溶液，将丝素蛋白混合溶液装入透析袋中透析5天，得到丝素蛋白水溶液，将步骤四得到的植酸处理过的镁试样浸泡在丝素蛋白水溶液中lh，取出后自然晾干，得到纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料；所述的植酸的混合溶液中植酸的浓度为5g/L、硼酸的浓度为30g/L、氟化钠的浓度为2g/L氟化钠；所述的丝素蛋白粉的质量与CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液的体积比为lg: 10mL ;所述的CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中CaCl2与CH3CH20H的摩尔比为1:2，0&(:12与!120的摩尔比为1:8 ;步骤四中所述的透析袋的截留分子量是9000Da ?14000Da。
[0060]采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜对试验一制得的纯镁表面超声微弧氧化涂层复合材料和试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料进行检测，结果如图1和图2所示，图1为试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料X 2000表面形貌图，图2为试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料X2000表面形貌图。由图1和图2比较可知，试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料表面均匀致密，很好的填充住微弧氧化后的微孔，可以有效阻挡腐蚀介质进入基体，提高耐蚀性。
[0061]采用SFT-2M型销盘式摩擦磨损实验机对试验一制得的纯镁表面超声微弧氧化涂层复合材料和试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料进行检测，检测结果如图3所示，图3为摩擦磨损曲线图，图3中的曲线1为试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料摩擦磨损曲线图，图3中的曲线2为试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的摩擦磨损曲线图，由图3可知，试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料耐磨性明显优余试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料。
[0062]采用M6e型普林斯顿400电化学工作站对试验一制得的纯镁表面超声微弧氧化涂层复合材料和试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料进行检测，检测结果如图4所示，图4为电化学塔菲尔曲线图，图4中的曲线1为试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料电化学塔菲尔曲线图，图4中的曲线2为试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的电化学塔菲尔曲线图，由图4可知，试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料腐蚀电位高于试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料，耐蚀性优异。
[0063]采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜对试验一制得的纯镁表面超声微弧氧化涂层复合材料和试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料进行检测，检测结果如图5和6所示，图5为试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料断面形貌图，A为镁基体、B为致密层、C为疏松层；图6为试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的断面形貌图，A为镁基体、B为致密层、C为疏松层、D为固化剂。由图5和图6比较可知，试验二制得的纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料结构沿截面方向可分为两层:约有5μηι?25 μ m,致密层可以阻止体液对基体的侵蚀及基体中的金属离子向基体的游离，改善了生物相容性；疏松层孔洞减少，有效阻止腐蚀介质进入基体，起到提高耐蚀性的作用。
【权利要求】
1.一种纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法按以下步骤进行: 一、纯镁试样表面预处理:用浓度为lmol/L?2mol/L的NaOH水溶液超声清洗纯镁试样两次，每次清洗15min?20min，自然晾干，得到干燥的纯镁试样，在干燥的纯镁试样上钻一个圆孔，然后用砂纸对钻孔后的纯镁试样表面进行粗磨，再依次用质量浓度为10%的Η3Ρ04、蒸馏水、浓度为80g/L的NaHC03和蒸馏水清洗清洗粗磨后的纯镁试样，自然晾干后在纯镁试样的圆孔处拴上铝丝，放入密封袋中密封备用，得到预处理后的纯镁试样； 二、配置微弧氧化电解液:将Na2Si03加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为30g/L的Na2Si03水溶液；将碱性电解质加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为20g/L的碱性电解质水溶液；将浓度为30g/L的Na2Si03水溶液倒入浓度为20g/L的碱性电解质水溶液中，得到混合溶液，然后将KF加入到混合溶液中搅拌至混合均匀，得到微弧氧化电解液；所述的浓度为30g/L的Na2S1jK溶液与浓度为20g/L的碱性电解质水溶液混合时的体积比为1:1 ;KF的质量与混合溶液的体积比为10g: 1L ;所述的碱性电解质是K0H ； 三、超声微弧氧化处理:将步骤二得到的微弧氧化电解液倒入不锈钢电解槽中，对装入微弧氧化电解液的不锈钢电解槽进行超声震荡处理，微弧氧化设备阴极连接装入微弧氧化电解液的不锈钢电解槽，微弧氧化设备阳极连接步骤一得到的预处理后的纯镁试样上的铝丝，设置微弧氧化设备的阴及和阳极之间的距离为40mm?60mm，启动微弧氧化设备，然后在超声波频率为30kHz?60kHz、微弧氧化电压为150V?400V、脉宽为25 μ s?80 μ s、脉冲频率为300Hz?800Hz和占空比为0.9%?6.4%的条件下氧化lOmin?30min，关闭微弧氧化设备及超声波振荡设备，得到超声微弧氧化处理后的镁试样，采用无水乙醇和蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗至表面干净，自然晾干，得到干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样； 四、浸泡加热后处理:将植酸、硼酸和氟化钠混合加入到蒸馏水中，得到植酸的混合溶液，超声震荡混合均匀，向植酸的混合溶液中加入浓度为4mol/L?12mol/L的氢氧化钠调节植酸的混合溶液的pH为7?8，加热pH为7?8的植酸的混合溶液至温度为20°C?90°C，将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样浸泡在温度为20°C?90°C的植酸的混合溶液中lOmin?50min，取出后自然晾干，得到植酸处理过的镁试样；将丝素蛋白粉溶解于CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中，在温度为70°C?75°C的条件下搅拌lh?5h，得到丝素蛋白混合溶液，将丝素蛋白混合溶液装入透析袋中透析3天?5天，得到丝素蛋白水溶液，将步骤四得到的植酸处理过的镁试样浸泡在丝素蛋白水溶液中0.5h?3h，取出后自然晾干，得到纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料；所述的植酸的混合溶液中植酸的浓度为2.5g/L?10g/L、硼酸的浓度为10g/L?50g/L、氟化钠的浓度为lg/L?5g/L氟化钠；所述的丝素蛋白粉的质量与CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液的体积比为lg: (2mL?50mL)。
2.根据权利要求1所述的一种纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的干燥的纯镁试样上钻一个圆孔的直径为1.4臟，铝丝直径为1.3mm。
3.根据权利要求1所述的一种纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中用浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液超声清洗纯镁试样两次，每次清洗20min，自然晾干，得到干燥的纯镁试样。
4.根据权利要求1所述的一种纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中设置微弧氧化设备的阴及和阳极之间的距离为50mm，启动微弧氧化设备，然后在超声波频率为40kHz、微弧氧化电压为300V、脉宽为40 μ S、脉冲频率为500Hz和占空比为4%的条件下氧化20min。
5.根据权利要求1所述的一种纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中将植酸、硼酸和氟化钠混合加入到蒸馏水中，得到植酸的混合溶液，超声震荡混合均匀，向植酸的混合溶液中加入浓度为8mol/L的氢氧化钠调节植酸的混合溶液的PH为7.5，加热pH为7.5的植酸的混合溶液至温度为500C，将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样浸泡在温度为50°C的植酸的混合溶液中30min，取出后自然晾干，得到植酸处理过的镁试样。
6.根据权利要求1所述的一种纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的CaCl2-CH3CH2OH-H2O的三元溶液的制备方法如下:将CaCl2, CH3CH2OH和H2O均匀混合搅拌，得到CaCl2-CH3CH2OH-H2O的三元溶液，其中CaCl2与CH3CH2OH的摩尔比为1: (I?10)，CaCl2与H2O的摩尔比为1: (I?10)。
7.根据权利要求1所述的一种纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的透析袋的截留分子量是9000Da ?14000Da。
8.根据权利要求1所述的一种纯镁表面超声微弧氧化-植酸-丝素蛋白多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的混合溶液中植酸的浓度为7g/L、硼酸的浓度为30g/L、氟化钠的浓度为3g/L氟化钠。
【文档编号】C25D11/30GK104233431SQ201410503409
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】李慕勤, 魏方红, 马臣 申请人:佳木斯大学