一种提高铝或铝合金材料表面阳极氧化膜耐碱性能的方法
【专利摘要】本发明公开了一种提高铝或铝合金材料表面阳极氧化膜耐碱性能的方法，该方法是先将铝或铝合金材料进行打磨、抛光预处理后，置于含有有机酸、无机酸和可溶性含氧酸盐的电解液中进行阳极氧化处理，对阳极氧化处理所得氧化膜进行封闭处理后，再在封闭处理后的铝或铝合金材料表面形成硅烷膜层；该对铝或铝合金材料表面处理的方法操作简单、经济环保，能有效提高铝或铝合金材料表面阳极氧化膜的耐碱性能。
【专利说明】一种提高铝或铝合金材料表面阳极氧化膜耐碱性能的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高铝或铝合金材料表面阳极氧化膜耐碱性能的方法，属于铝及其合金腐蚀与防护领域。
【背景技术】
[0002]铝合金是工业中应用极其广泛的一种有色金属结构材料，常应用于建筑材料、空调、冰箱、炊具、车底等易腐蚀环境中。由于在汽车清洗、炊具清洗等过程中所采用的清洗剂pH值在10?13. 5范围，这就要求铝零部件的表面耐碱性比较好。铝的阳极氧化膜具有致密、耐蚀、耐磨等特点，因而铝及其合金的硬质阳极氧化及封闭处理是增强其耐蚀性能的主要措施。然而阳极氧化膜的主要成分是氧化铝，属两性物质，容易与酸和碱产生反应使膜层发生溶解。这给铝的阳极氧化技术在碱性环境下的应用带来了很大的限制。在现有的技术研究中，只有少数涉及到耐碱性铝阳极氧化膜制备技术。例如，欧洲专利EP187327提出的采用硅酸盐对已经初步封闭的阳极氧化膜进行封闭处理，得到了较好的耐碱腐蚀性膜层；专利CN103469276提出将阳极氧化膜先在氟化镍盐溶液中进行封闭处理，再采用钛、锆盐溶液进行封闭处理，最后采用硅酸盐溶液进行高温封闭处理。可得到能通过汽车工业用铝阳极氧化膜的耐酸、耐碱性的测试要求的阳极氧化膜。但按照专利EP187327描述方法制备的铝阳极氧化材料，若先经酸液（pH ^ I)浸泡IOmin以后再置于pH = 13左右的碱液中，试样表面会在3?5min内腐蚀严重，无法满足工业检测要求；而依据专利CN103469276方法，其封闭处理步骤繁琐，且只是单纯的从封闭技术方面提高耐碱性，一旦封孔层受到其它腐蚀破坏，铝材料将彻底失去耐碱性能。且上述两种处理方法基于的阳极氧化膜均为经硫酸溶液阳极氧化获取的铝阳极氧化膜。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中的铝材料表面氧化膜存在耐腐性不佳，防耐腐性能处理步骤复杂等缺陷，本发明的目的是在于提供一种操作简单、经济环保，能有效提高铝或铝合金材料表面阳极氧化膜耐碱性能的方法。
[0004]本发明提供了一种提高铝或铝合金材料表面阳极氧化膜耐碱性能的方法，该方法包括以下步骤：
[0005]步骤一：预处理
[0006]将铝或铝合金材料进行打磨、抛光预处理；
[0007]步骤二 ：阳极氧化处理
[0008]将步骤一预处理后的铝或铝合金材料置于复合电解液中，采用直流或单向脉冲式电解方式，维持阳极电流密度为I?5A/dm2，进行阳极电解氧化10?30min，其中，所述的复合电解液每升溶液中的溶质由以下组分组成：有机酸20?150g，无机酸5?100g，可溶性含氧酸盐O. I?IOg ;所述的有机酸为苹果酸、酒石酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、磺基水杨酸、氨基磺酸、苯甲酸或取代苯甲酸中一种或几种；所述的无机酸为硫酸、硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸中的一种或几种；所述的可溶性含氧酸盐为可溶性的钥酸盐、钨酸盐、偏铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、锰酸盐、硝酸铈、氯化铈中的一种或几种；
[0009]步骤三：封闭处理
[0010]将步骤二处理后的铝或铝合金材料浸溃于硅酸盐溶液中对铝或铝合金材料表面的电解氧化膜进行封闭处理；
[0011]步骤四：成膜处理
[0012]将步骤三封闭处理后的铝或铝合金材料置于有机硅烷的水解体系中浸溃后，再固化成膜处理，即在封闭处理后的铝或铝合金材料表面形成硅烷膜层。
[0013]本发明的提高铝或铝合金材料表面阳极氧化膜耐碱性能的方法还包括以下优选方案：
[0014]优选的方案中步骤二的阳极电解氧化过程中维持复合电解液的温度为10?25。。。
[0015]优选的方案中步骤三的封闭处理过程中维持硅酸盐溶液的pH为4. 5?6. 5，温度为90?100°C，封闭处理时间为10?20min。
[0016]优选的方案中硅酸盐溶液中硅酸盐的浓度为O. I?5g/L。
[0017]优选的方案中硅酸盐溶液为K2Si03、Na2Si03、Li2Si03、CH5Si03Na溶液中的一种或几种。
[0018]优选的方案中有机硅烷水解体系由有机硅烷在醇水混合溶剂中进行水解反应制得，其中，有机硅烷的使用量为O. I?10g/L，水解反应控制的pH值为4. 5?8. 5，温度为20 ?30?。
[0019]优选的方案中步骤四中的浸溃时间为5?20min。
[0020]优选的方案中有机硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基娃烧、Y-疏丙基二甲氧基娃烧、Y _乙二胺基二甲氧基娃烧中的一种或几种。
[0021]优选的方案中固化成膜处理的温度为90?100°C，时间为20?40min。
[0022]优选的方案中招合金为Al-Mn系合金、招Al-Mg-Si系合金或Al-Zn系合金。
[0023]优选的方案中阳极氧化处理过程采用铝或铝合金材料为阳极，以铅或不锈钢电极为阴极。
[0024]优选的方案中打磨预处理是通过喷砂或砂纸对铝或铝合金材料进行打磨除去毛刺、氧化物，减少表面粗糙度。
[0025]优选的方案中抛光预处理是采用CH3C00H、H3PO4和HNO3的混合酸对铝或铝合金材料进行化学抛光处理。
[0026]优选的方案中复合电解液每升溶液中的溶质由以下组分组成：有机酸25?60g，无机酸5?50g,可溶性含氧酸盐O. 5?3g。
[0027]本发明的有益效果：现有技术中对铝阳极氧化膜的耐碱性处理均是通过对阳极氧化膜多孔结构的封闭处理以提高膜层耐碱性，但是这些方法处理后的阳极氧化膜耐腐性能提高有限。本发明首次通过改变电解液组成对铝或铝合金材料进行阳极氧化以改变所得氧化膜的组成结构，再结合封闭处理和建立有机硅烷膜，构成了铝或铝合金材料表面氧化膜的三道耐碱保护屏障。经过发明人的大量研究发现，通过在电解液中添加含氧酸根离子，可有效提高阳极氧化膜自身耐碱性能，在此基础上，进一步采用无机硅对阳极氧化层中的孔隙进行封闭，再在阳极氧化膜表面形成硅烷膜，有效地地阻断碱性介质对阳极氧化膜的侵蚀作用，从而提高了膜整体的耐碱性能。本发明旨在提供一种提高铝及其合金材料阳极氧化膜耐碱性能的表面处理方法，该方法与现有技术相比进一步提高了铝阳极氧化膜的耐碱性，实际操作过程经济环保。此外，本发明的铝或铝合金材料表面的处理方法操作简单、经济环保。
【具体实施方式】
[0028]以下实施例旨在对本
【发明内容】
作出进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。
[0029]实施例中所采用的铝合金材料为3003系铝合金。
[0030]实施例I
[0031]前处理：机械预处理采用喷砂或砂纸研磨，主要为了除去毛刺、氧化物，减少表面粗糙度，水洗；再采用CH3COOH 300mL, H3P04540mL, HNO3IOOmL组成的酸性化学抛光液进行化学抛光，温度55?60°C,时间60?120s,招试样抛光后用水冲洗后再在乙醇液中超声lOmin，然后用去离子水反复冲洗。
[0032]阳极氧化：取三片经预处理的铝试样分别进行阳极氧化处理。电解液组成为：草酸40g/L、酒石酸5g/L、苹果酸5g/L、硫酸5mL/L、钨酸钠O. 5g/L，电流密度为I. OA/dm2,氧化时间为20min，低温冷却循环（O?10°C );电解液温度控制在10?25°C，处理过程槽压可维持在44V左右，获得预制阳极氧化膜。
[0033]封闭处理：先将上述阳极氧化处理后的3片铝试样浸入含有硅酸钾和甲基硅酸钠的水溶液中进行高温封闭处理，处理温度为95°C，封闭剂用量为5g/L，pH = 8. 5，封闭时间20mino
[0034]硅烷化处理：将含有乙烯基三乙氧基硅烷、双-[Y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物和乙醇的水溶液，在处理温度为20?30°C，用量为5g/L，pH = 5. 5条件下搅拌充分后，静置水解12h，取水相待用。最后将试样浸入水解后的溶液中进行硅烷化成膜处理。浸入时间5min，将处理后的试样90?100°C环境放置，固化时间20min。
[0035]所得阳极氧化膜光滑致密，呈黑褐色。试样在O. lmol/L的HCl (pH ^ I)溶液中，室温下浸泡IOmin后，洗净吹干；再在pH = 13. 5的碱性试剂中浸泡。三片试样进行平行试验的结果为：浸泡时间分别可达13min，14min, 14min，加速腐蚀处理后试样保持主体完好，外观无变化。
[0036]其中碱性试剂配比为（NaOH 12. 7g/L，十二水磷酸三钠4. 64g/L，NaClO. 33g/L，温度为室温下±1°C )。
[0037]实施例2
[0038]前处理：机械预处理采用喷砂或砂纸研磨，主要为了除去毛刺、氧化物，减少表面粗糙度，水洗。化学抛光采用CH3COOH 300mL, H3P04540mL, HNO3IOOmL组成的化学抛光液对机械预处理后的试样进行抛光，温度55?60°C,时间60?120s,水洗。
[0039]阳极氧化：取三片经前处理后的铝试样分别进行阳极氧化处理。电解液组成为：草酸10g/L、酒石酸15g/L、硼酸40g/L、硫酸8mL/L、次磷酸钠3g/L，电流密度为2. OA/dm2,氧化时间为25min，低温冷却循环（O?10°C );电解液温度控制在10?25°C，处理过程槽压可维持在40V左右，获得预制阳极氧化膜。
[0040]封闭处理：先将上述阳极氧化处理后的3片铝试样浸入含有硅酸钾和甲基硅酸钠的水溶液中进行高温封闭处理，处理温度为95°C，封闭剂用量为5g/L，pH = 7. 5，封闭时间15min。
[0041]硅烷化处理：将含有乙烯基三乙氧基硅烷、双-[Y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物和乙醇的水溶液，在处理温度为20?30°C，用量为5g/L，pH = 5. 5条件下搅拌充分后，静置水解12h，取水相待用。最后将试样浸入水解后的溶液中进行硅烷化成膜处理。浸入时间5min，将处理后的试样90?100°C环境放置，固化时间20min。
[0042]所得阳极氧化膜光滑致密，呈浅黑色，试样在O. lmol/L的HCl (pH?I)溶液中，室温下浸泡IOmin后，洗净吹干；再在pH = 13. 5的碱性试剂中浸泡。三片试样进行平行试验的结果为：浸泡时间分别可达13min，14min, 15min，加速腐蚀处理后试样保持主体完好，夕卜观无变化。
[0043]实施例3
[0044]前处理：机械预处理采用喷砂或砂纸研磨，主要为了除去毛刺、氧化物，减少表面粗糙度，水洗。化学抛光采用CH3COOH 300mL, H3P04540mL, HNO3IOOmL组成的化学抛光液对机械预处理后的试样进行抛光，温度55?60°C,时间60?120s,水洗。
[0045]阳极氧化：取三片经前处理后的铝试样分别进行阳极氧化处理。电解液组成为草酸80g/L、苹果酸15g/L、朽1檬酸40g/L、磷酸20g/L、硼酸60g/L、亚磷酸10g/L、硝酸铺2g/L、偏铝酸钠6g/L，电流密度为3. OA/dm2,氧化时间为20min，低温冷却循环（O?10°C );电解液温度控制在10?25°C，处理过程槽压可维持在37V左右，获得预制阳极氧化膜。
[0046]封闭处理：先将上述阳极氧化处理后的3片铝试样浸入含有硅酸钾和甲基硅酸钠的水溶液中进行高温封闭处理，处理温度为95°C，封闭剂用量为5g/L，pH = 8，封闭时间15min。
[0047]硅烷化处理：将含有乙烯基三乙氧基硅烷、双-[Y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物和乙醇的水溶液，在处理温度为20?30°C，用量为5g/L，pH = 5. O条件下搅拌充分后，静置水解12h，取水相待用。最后将试样浸入水解后的溶液中进行硅烷化成膜处理。浸入时间5min，将处理后的试样90?100°C环境放置，固化时间20min。
[0048]所得阳极氧化膜光滑致密，呈浅黑色，试样在O. lmol/LHCl溶液中，室温下浸泡IOmin后，洗净吹干；再在pH = 13. 5的碱性试剂中浸泡。三片试样进行平行试验的结果为：浸泡时间分别可达12min，14min, 14min。加速腐蚀处理后试样保持主体完好，外观无变化。
[0049]对比实施例I
[0050]前处理：机械预处理采用喷砂或砂纸研磨，主要为了除去毛刺、氧化物，减少表面粗糙度，水洗。化学抛光采用CH3COOH 300mL, H3P04540mL, HNO3IOOmL组成的化学抛光液对机械预处理后的试样进行抛光，温度55?60°C,时间60?120s,水洗。
[0051]阳极氧化：取三片经前处理后的铝试样分别进行阳极氧化处理。电解液采用常规的硫酸电解液，组成为硫酸180g/L，铝离子含量10g/L，电流密度为2A/dm2，氧化时间为40min，低温冷却循环（O?10°C );电解液温度控制在10?15°C，处理过程槽压可维持在42V左右，获得预制阳极氧化膜。
[0052]封闭处理：将上述阳极氧化处理后的3片铝试样浸入水溶液中进行高温沸水封闭处理，处理温度为100°C，pH = 5. 5，封闭时间20min。
[0053]所得阳极氧化膜光滑致密，呈浅棕色，试样在O. lmol/LHCl溶液中，室温下浸泡IOmin后，洗净吹干；再在pH = 13. 5的碱性试剂中浸泡。三片试样进行平行试验的结果为：浸泡时间分别可达5min，5min，6min，铝试样加速腐蚀处理后试样表面膜层基本腐蚀，可见裸露铝基体。
[0054]对比实施例2
[0055]前处理：机械预处理采用喷砂或砂纸研磨，主要为了除去毛刺、氧化物，减少表面粗糙度，水洗。化学抛光采用CH3COOH 300mL, H3P04540mL, HNO3IOOmL组成的化学抛光液对机械预处理后的试样进行抛光，温度55?60°C,时间60?120s,水洗。
[0056]阳极氧化：取三片经前处理后的铝试样分别进行阳极氧化处理。电解液采用常规的硫酸电解液，组成为硫酸180g/L，铝离子含量10g/L，电流密度为3A/dm2，氧化时间为30min，低温冷却循环（O?10°C );电解液温度控制在10?15°C，处理过程槽压可维持在43V左右，获得预制阳极氧化膜。
[0057]封闭处理：将上述阳极氧化处理后的3片铝试样浸入含有硅酸钾的水溶液中进行高温封闭处理，处理温度为95°C，封闭剂用量为3g/L，pH = 9，封闭时间20min。
[0058]所得阳极氧化膜光滑致密，呈无色透明，试样在O. lmol/LHCl溶液中，室温下浸泡IOmin后，洗净吹干；再在pH = 13. 5的碱性试剂中浸泡。三片试样进行平行试验的结果为：浸泡时间分别可达6min，7min，7min，铝试样加速腐蚀处理后试样表面膜层基本腐蚀，可见裸露铝基体。
【权利要求】
1.一种提高铝或铝合金材料表面阳极氧化膜耐碱性能的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一:预处理 将铝或铝合金材料进行打磨、抛光预处理； 步骤二:阳极氧化处理 将步骤一预处理后的铝或铝合金材料置于复合电解液中，采用直流或单向脉冲式电解方式，维持阳极电流密度为I?5A/dm2，进行阳极电解氧化10?30min，其中，所述的复合电解液每升溶液中的溶质由以下组分组成:有机酸20?150g，无机酸5?100g，可溶性含氧酸盐0.1?1g ;所述的有机酸为苹果酸、酒石酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、磺基水杨酸、氨基磺酸、苯甲酸或取代苯甲酸中一种或几种；所述的无机酸为硫酸、硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸中的一种或几种；所述的可溶性含氧酸盐为可溶性的钥酸盐、钨酸盐、偏铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、锰酸盐、硝酸铈、氯化铈中的一种或几种； 步骤三:封闭处理 将步骤二处理后的铝或铝合金材料浸溃于硅酸盐溶液中对铝或铝合金材料表面的阳极氧化膜进行封闭处理； 步骤四:成膜处理 将步骤三封闭处理后的铝或铝合金材料置于有机硅烷的水解体系中浸溃后，再固化成膜处理，即在封闭处理后的铝或铝合金材料表面形成硅烷膜层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二的阳极电解氧化过程中维持复合电解液的温度为10?25°C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三的封闭处理过程中维持硅酸盐溶液的pH为4.5?6.5，温度为90?100°C，封闭处理时间为10?20min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅酸盐溶液中硅酸盐的浓度为0.1 ?5g/L。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的硅酸盐溶液为K2Si03、Na2Si03、Li2Si03、CH5S13Na溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机硅烷的水解体系由有机硅烷在醇水混合溶剂中进行水解反应制得，其中，有机硅烷的使用量为0.1?10g/L，水解反应控制的PH值为4.5?8.5，温度为20?30°C。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤四中的浸溃时间为5?20min。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的有机硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、Y-疏丙基二甲氧基娃烧、Y-乙二胺基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固化成膜处理的温度为90?100°C，时间为 20 ?40min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铝合金为Al-Mn系合金、铝Al-Mg-Si系合金或Al-Zn系合金。
【文档编号】C25D11/06GK104233428SQ201410502266
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】旷亚非, 张承平, 周海晖, 刘佳, 陈梁 申请人:湖南大学