专利名称：导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池和空气电池领域，具体地说，是一种作为燃料电池和空气电
池阴极催化剂，用于氧电化学还原的导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂及其制备方 法。
背景技术：
燃料电池是一种直接将储存在液体燃料中的化学能转变为电能的能量转换装置， 由于其无需经过卡诺循环，能量密度和能量转换效率高，是一种新型的绿色能源技术。其 中，采用质子交换膜为电解质的直接液体燃料电池(DLFC)，除了具有其他燃料电池所共有 的能量转换效率高、低排放、无污染和无噪音等优点，另外还具有独到的优势常温使用、结 构简单、燃料携带补给方便、体积和重量比能量密度高和红外信号弱。尤其适合作小型可移 动及便携式电源，在国防、通讯、电动车等方面有极佳的潜在应用前景。其中DLFC的液体燃 料包括碱性硼氢化钠溶液，肼溶液，甲醇溶液，乙醇溶液，甲酸溶液等，本发明所述的液体 燃料电池所用的燃料主要是碱性硼氢化钠溶液和碱性肼溶液。通常低温燃料电池都需要以 贵金属材料为催化剂。寻找新的价格较低的非贵金属催化剂对于降低催化剂成本具有重要 意义。目前对非贵金属催化剂的研究主要集中在过渡金属氧化物、含过渡金属的大环化合 物和过渡金属等，其中，Mn02和Ag虽然具有较好的催化活性，但是与铂相比还是具有一定 的差足巨(Liu等，Journal of Power Sources, 2007， 164 :100 ;Feng等，Electrochemistry Communication 2005， 7 :449);另外氮化物、硫化物、硼化物以及硅化物等用作低温燃料电 池催化剂也有报道，但这些催化剂的性能比较差，研究也比较少。 空气电池是以金属锌、镁为负极、空气中的氧作为正极活性物质的一种高性能、无 污染的化学电源。该产品的主要技术特征一是容量大、重量轻、比能量高，为铅酸蓄电池的 8-20倍能量密度。镁具有比锌更高的电化学当量，因此镁空气电池具有比能量高、使用安全 方便、原材料来源丰富、成本低、燃料易于贮运、可使用温度范围宽(-20°C 80°C)及污染 小等特点。作为一种高能化学电源，在可移动电子设备电源、自主式潜航器电源、海洋水下 仪器电源、备用电源和电动汽车等方面具有广阔的应用前景。空气电池以K0H溶液或NH4C1 溶液作电解液。以KOH溶液为电解质时，其基本工作原理为电池负极(阳极)上的锌或镁 与电解液中的0H—发生电化学反应(阳极反应)，释放出电子。同时空气负极反应层中的催 化剂与电解液及经由扩散作用进入电池的空气中的氧气相接触，吸收电子，发生电化学反 应(阴极反应)。为了提高空气电池的性能，通常也需要以贵金属材料为催化剂。
在已公开的专利(申请号200910098411. 8，公开号CN101549304)中提出了用两 步法制备导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴先制备导电聚合物修饰的炭黑，然后在导电聚 合物修饰的炭黑上担载氢氧化钴。该方法不仅过程繁琐，容易引起导电聚合物修饰层的失 活，从而导致担载氢氧化钴时造成分布不均，催化粒子尺寸不均，催化性能下降的问题。而 且催化剂只是吸附碳载体表面，结合力较弱，因而性能稳定性较差。另外，钴是战略物质，比 较昂贵。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于燃料电池和空气电池阴极的导电聚合 物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法。 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案包括下述步骤 将碳材料分散到作为溶剂的水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，碳材料与溶剂的质 量比为l : 10 1 : 30 ;加入冰乙酸或者盐酸调节pH值为2 3，室温搅拌20 60min ;再 加入吡咯或噻吩搅拌10 20min，其中吡咯或者噻吩与碳材料的质量比为1 : 5 1 : 1; 然后加入无水NiCl2作为催化剂的金属源，其中无水NiCl2与碳材料的质量比为1 : l 1 : 10 ;并加入H202作为聚合反应的引发剂，室温搅拌1 10h，吡咯或者噻吩与H202的质 量比为1 : 0. 05 0. 5 ;缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液，使硼氢化钠与无水NiCl2的摩 尔质量比为l : 1 2 : 1，剧烈搅拌40 90min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空 80 9(TC干燥3 4h ;在Ar或N2的惰性气氛下300 80(TC保温lh进行热处理，制得导 电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂。 作为一种改进，所述碳材料是导电乙炔黑、球形炭黑或纳米碳管中的任意一种。
作为一种改进，导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的最终合成产物中，镍 基复合物为Ni、 NiO、 NiOOH或Ni (0H)2中的至少两种所形成的复合物。
本发明的有益效果是 (1)采用一步法合成复合催化剂，合成工艺简便，得到尺寸、分布均匀的催化剂粒子。 (2)进行热处理可使催化位Ni直接与C键合，增加催化剂的活性和稳定性。
(3)合成的导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂是非铂催化剂，其成本低廉， 有利于燃料电池和空气电池技术的普及，提高空气电池的性能。
图1为实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载镍基复合物催化剂的SEM照片；
图2为实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载镍基复合物催化剂经35(TC热处 理1小时后的X射线衍射图； 图3为使用实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载镍基复合物催化剂为阴极催 化剂和阳极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池在a :60， b :70， c :8(TC时的电极极化(燃料 lOwt. % NaBH4， lOwt. % NaOH，标况下，催化剂担载量5mg cm—2); 图4为使用实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载镍基复合物催化剂为阴 极催化剂的锌空气电池在室温下的性能示意图(标况下，电极面积6cm2，放电电流密度 100mAcm—2，电解液lmolL—乂OH溶液催化剂担载量5mg cm—2); 图5为聚吡咯修饰的纳米碳管载镍基复合物催化剂在室温下碱液中的循环伏安 线如图5所示(0. lmol L—乂OH溶液，a :溶液中通入氩气；b :溶液中通入氧气；C :溶液中通 入氧气后再通入氩气)。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明进一步详细描述
实施例1 : 将10g球形石墨BP 2000加入100ml水配成悬浊液，加入冰乙酸调节pH值为2， 室温搅拌20min。再加入2g吡咯单体搅拌10min，之后加入lg无水NiCl2，然后加入2ml浓 度为5wt^的H202溶液作为聚合反应的引发剂，室温搅拌lh。缓慢加入300ml碱性硼氢化 钠溶液后，其中硼氢化钠与无水NiCl2的摩尔质量比为1 : 1，剧烈搅拌40min，自然冷却， 用去离子水洗涤过滤后，真空9(TC干燥3h，其扫描电镜照片如图l所示。在Ar惰性气氛下 30(TC保温lh进行热处理，制得导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的X射线衍射谱 图如图2所示，催化剂中含有Ni (0H)2、 NiOOH。 将上述聚吡咯修饰的球形石墨载镍基复合物，水，聚四氟乙烯乳液和无水乙醇按
照i : 3 : 7 : 3的质量比例混合调制成浆料，然后均匀地涂覆在憎水处理后的碳布或碳
纸上，35(TC氮气氛下热处理10min后，自然冷却至室温制备成正极(阴极)。将聚吡咯修饰 碳载氢氧化镍催化剂，水，Nafion溶液和无水乙醇按质量比为催化剂水Nafion溶液
无水乙醇为i :3:7: 3混合调制成浆料，然后均匀地涂覆到泡沫镍上，自然晾干后制备
成负极(阳极)。 以含lOwt. % NaBH4， lOwt. % NaOH的碱性硼氢化钠水溶液为燃料，氧气为氧化剂。 以Nafion 117膜为电解质，与所制备的正极和负极装配成直接硼氢化钠燃料电池，两极在 60，70，8(TC下的极化性能如图3所示。
实施例2 : 按实施例1中的方法所制备的聚吡咯修饰的导电乙炔黑载镍基复合物催化剂制 备成正极。 将锌粉末、碳黑与粘结剂羧甲基纤维素钠溶液(5wt. % )，按质量比1 : 0. 1 : 1的 比例调制成浆料涂敷到泡沫镍中，室温干燥后压制成型，得到锌空气电池的负极(阳极)。
锌与泡沫镍的质量比为i : 0.2。 选择浓度为lmol L—1的氯化铵水溶液作为电解质，使用聚吡咯修饰的导电乙炔黑
载镍基复合物催化剂所制备的正极，由阴离子交换膜将正极与负极隔开，构成锌空气电池，
其在室温下的最大功率密度可达120mW/cm2。图4为空气电池在放电电流密度为lOOmAcm—2
时的性能。 实施例3 : 将10g纳米碳管分散到200ml甲醇中配成悬浊液；加入盐酸调节pH值为3，在室 温搅拌40min ;加入4g吡咯单体，室温搅拌15min。之后加入10g无水NiCl2，然后加入5ml 浓度为5wt%的H202溶液作为聚合反应的引发剂，室温搅拌3h。缓慢加入600ml碱性硼氢 化钠溶液后，其中硼氢化钠与无水NiCl2的摩尔质量比为l : 2，剧烈搅拌60min，自然冷却， 用去离子水洗涤过滤后，真空9(TC干燥4h。惰性气氛N2下80(TC保温lh进行热处理干燥 后，得到聚吡咯修饰的纳米碳管载镍基复合物催化剂，经XRD测定，催化剂中含有NiO和金 属镍。其室温下碱液中的循环伏安曲线如图5所示。
实施例4 : 将10g球形石墨加入250ml氯仿配成悬浊液，加入盐酸调节pH值为3，在室温搅 拌60min ;加入10g噻吩单体，室温搅拌20min，之后缓慢加入2g无水NiCl2，然后加入20ml 浓度为5wt%的H202溶液作为聚合反应的引发剂，室温搅拌10h。缓慢加入450ml碱性硼氢化钠溶液后，其中硼氢化钠与无水NiCl2的摩尔质量比为1 : 1. 5，剧烈搅拌90min，自然冷 却，过滤洗涤后，真空8(TC干燥3. 5h。惰性气氛N2下60(TC下保温lh进行热处理干燥后， 得到聚噻吩修饰的球形石墨载镍基复合物催化剂。经XRD测定，催化剂中含有NiO、NiOOH。
按照实施例1中所描述的方法制备的正极。选择浓度为lmol L—1的KOH水溶液作 为电解质.将镁粉末、碳黑与粘结剂羧甲基纤维素钠溶液(5wt. %)，按质量比1 : 0. 1 : 1 的比例调制成浆料涂敷到泡沫镍中，室温干燥后压制成型，得到镁空气电池的阳极。镁与泡
沫镍的质量比为i : 0.2。由聚丙烯纤维制成的无纺布将正极与负极隔开，构成镁空气电
池，其在室温下的最大功率密度可达110mW/cm2。
实施例5 : 将10g导电乙炔黑加入100ml甲醇配成悬浊液，加入冰乙酸调节pH值为2. 5，室 温搅拌30min。再加入3g吡咯单体搅拌10min，之后加入lg无水NiCl2，然后加入5ml浓度 为5wt^的H202溶液作为聚合反应的引发剂，室温搅拌lh。缓慢加入300ml碱性硼氢化钠 溶液后，其中硼氢化钠与无水NiCl2的摩尔质量比为l : 1，剧烈搅拌40min，自然冷却，用 去离子水洗涤过滤后，真空9(TC干燥4h。惰性气氛N2下30(TC保温lh进行热处理干燥后， 得到N原子的摩尔含量为0. 6%，Ni原子的摩尔含量为0. 3%的阴极催化剂。经XRD测定， 催化剂中含有Ni (OH)2、NiOOH。 最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明 公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
一种导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤将碳材料分散到作为溶剂的水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，碳材料与溶剂的质量比为1∶10～1∶30；加入冰乙酸或者盐酸调节pH值为2～3，室温搅拌20～60min；再加入吡咯或噻吩搅拌10～20min，其中吡咯或者噻吩与碳材料的质量比为1∶5～1∶1；然后加入无水NiCl2作为催化剂的金属源，其中无水NiCl2与碳材料的质量比为1∶1～1∶10；并加入H2O2作为聚合反应的引发剂，室温搅拌1～10h，吡咯或者噻吩与H2O2的质量比为1∶0.05～0.5；缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液，使硼氢化钠与无水NiCl2的摩尔质量比为1∶1～2∶1，剧烈搅拌40～90min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空80～90℃干燥3～4h；在Ar或N2的惰性气氛下300～800℃保温1h进行热处理，制得导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂。
2. 根据权利要求1所述的导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料是导电乙炔黑、球形炭黑或纳米碳管中的任意一种。
3. 根据权利要求1所述导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法，其特征在于，导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的最终合成产物中，镍基复合物为Ni、NiO、NiOOH或Ni (0H)2中的至少两种所形成的复合物。
全文摘要
本发明涉及燃料电池和空气电池阴极催化剂，旨在提供一种导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法。包括将碳材料分散到作为溶剂中配成悬浊液，加入冰乙酸或者盐酸调节pH值，室温搅拌；再加入吡咯或噻吩搅拌，然后加入无水NiCl2作为催化剂的金属源，并加入H2O2作为聚合反应的引发剂，室温搅拌，缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液，剧烈搅拌，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空干燥；在惰性气氛下保温1h进行热处理。本发明采用一步法合成复合催化剂，合成工艺简便，得到尺寸、分布均匀的催化剂粒子。进行热处理可使催化位Ni直接与C键合，增加催化剂的活性和稳定性。非铂催化剂成本低廉，有利于燃料电池和空气电池技术的普及，提高性能。
文档编号B01J31/28GK101733160SQ20091015453
公开日2010年6月16日 申请日期2009年11月12日 优先权日2009年11月12日
发明者刘子萱, 刘宾虹, 李洲鹏 申请人:浙江大学