具有电化学氧化活性的环管状亚氧化钛膜电极及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有电化学氧化活性的环管状亚氧化钛膜电极及其制备方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。

背景技术：

目前，高浓度难降解有毒有害废水的处理一直是世界性难题。国内外的研究现状表明，当前多采用物化+生化方法对该类废水进行处理。虽然处理效果明显，但出水COD仍不达标，因此有必要对生化出水进行深度处理。

高级氧化技术是目前备受关注的新兴技术，特别是应用于难生物降解有机废水的深度处理。高级氧化技术有Fenton法、臭氧氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法等，其中电化学氧化法相对于其他方法具有无需添加化学药品、设备占地面积小、无二次污染等优点。

现阶段，电化学氧化工艺的电极大多是平面电极，采用flow-by模式运行，极板表面的水利扩散边界层较厚(大约是100μm)，扩散限值使得污染物去除速率不可能太高。要想获得较高的COD去除率，需要采用大量平行放置的平面电极，提供足够大的表面积来去除污染物，但这样不仅增加了成本，同时增大了场地面积。

技术实现要素：

基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种具有电化学氧化活性的环管状亚氧化钛膜电极及其制备方法，该电极能够作为阳极，实现膜分离与电化学氧化工艺复合，解决了电化学氧化工艺中由于传质限制而导致有机物去除效率不高的问题。

本发明提供的一种具有电化学氧化活性的环管状亚氧化钛膜电极为环管状结构，其壁厚为2～8mm，孔隙率为50％～85％，比表面积3～7m²g^-1，具有电活性的比表面积占到该电极总比表面积的2～8％，内外电活性比表面积之比为0.2～0.6，电活性层厚度为100～700μm；

该电极的主要成分为TinO2n-1，其中3<n<10范围的整数；次要成分为掺杂金属元素，TinO2n-1与掺杂金属元素的质量比为100:1～500:1。

本发明实施例还提供一种具有电化学氧化活性的环管状亚氧化钛膜电极的制备方法，用于制备本发明所述的膜电极，包括以下步骤：

在高温环境下用氢气还原二氧化钛制得亚氧化钛，将制得的所述亚氧化钛与金属物质掺杂、添加粘结剂进行调浆、糊状物放入模具挤压成型后进行真空干燥和高温焙烧，即制得膜电极。

本发明的有益效果为：该具有电化学氧化活性的环管状亚氧化钛膜电极，具有孔隙率高、电活性比表面积大，电化学氧化活性高、化学性质稳定等优点；该膜电极的制备工艺简单易行；能用于电化学工艺中，采用flow-through模式运行，实现膜分离与电化学氧化复合，提高电化学氧化深度处理难降解有毒有害废水生化出水的处理效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例提供的环管状亚氧化钛膜电极示意图；

图2为本发明实施例提供的制备环管状亚氧化钛粉末的XRD图谱。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

如图1所示，本发明实施例提供一种具有电化学氧化活性的环管状亚氧化钛膜电极，其特征在于，该电极为环管状结构，其壁厚为2～8mm，孔隙率为50％～85％，比表面积3～7m²g^-1，具有电活性的比表面积占到该电极总比表面积的2～8％，内外电活性比表面积之比为0.2～0.6，电活性层厚度为100～700μm；

该电极的主要成分为TinO2n-1，其中3<n<10范围的整数；次要成分为掺杂金属元素，TinO2n-1与掺杂金属元素的质量比为100:1～500:1。

上述膜电极中，掺杂用金属元素采用贵金属和非贵金属氧化物中的一种或几种。

上述膜电极中，贵金属和非贵金属包括：钌、铱、铈、铌、锡。

本发明实施例还提供制备上述具有电化学氧化活性的环管状亚氧化钛膜电极的制备方法，包括以下步骤：

在高温环境下用氢气还原二氧化钛制得亚氧化钛(制得亚氧化钛为粉末状，其性能如图2所示)，将制得的所述亚氧化钛与金属物质掺杂、添加粘结剂进行调浆、糊状物放入模具挤压成型后进行真空干燥和高温焙烧，即制得膜电极。

上述制备方法中，制备亚氧化钛步骤中，高温环境的温度为800～1200℃，氢气流量为50～500mL min^-1，还原时间为2～6h。

上述制备方法中，亚氧化钛与金属元素掺杂步骤中，金属元素为贵金属与非贵金属氧化物中的一种或多种；亚氧化钛与金属元素的质量比为100:1～500:1，贵金属与非贵金属包括：钌、铱、铈、铌、锡等。

上述制备方法中，添加粘结剂进行调浆步骤中，粘结剂采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种，调浆溶剂采用甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；调浆后，糊状物放入模具挤压成型的预压压力为60～120MPa，真空干燥后，在冷等静压机250～300MPa的压力下进行复压，二次真空干燥和高温焙烧后制得膜电极。

上述制备方法中，高温焙烧的环境为N2环境，采取程序升温，最终焙烧温度为900～1300℃，保温3～7h。

本发明的具有电化学氧化活性的环管状亚氧化钛膜电极能作为阳极，实现膜分离与电化学氧化工艺复合，该复合工艺可用于难降解有毒有害有机废水的深度处理，解决了目前电化学氧化工艺中由于传质限制而导致有机物去除效率不高的问题。该具有电化学氧化活性的环管状亚氧化钛膜电极，可采用flow-through模式运行，实现膜分离与电化学氧化复合。相对于flow-by模式，flow-through模式可利用对流强化污染物传质，从而提高电化学氧化工艺的效率。但制作该电极所使用的大部分导电材料较难加工成多孔膜。发明人经过大量的研究发现亚氧化钛材料具有良好的导电性，作为电极，不仅具备多孔的物理结构，同时能够产生OH·，且具有良好的稳定性，不会被氧化失活，解决了虽然CNTs和石墨可制成多孔膜，但是在电化学氧化条件下CNTs不能产生OH·，石墨能被氧化成CO2从而失活的问题。亚氧化钛粉末成型为管状多孔膜电极材料，需要采用高温焙烧，为达到较好的电极强度，焙烧温度越高越好，但发明人发现过高温度的高温焙烧时容易产生烧结现象，导致电极的比表面积和电活性比表面积减少，因此本发明通过优化电极组分和成型工艺来降低成型时的焙烧温度，进而减少成型过程中比表面积和电极活性位的损失。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一：

(1)亚氧化钛粉末制备：将二氧化钛粉末置于管式炉中，在氢气流量50mL min^-1，还原温度1300℃的条件下，还原6h。对生成的亚氧化钛粉末进行物相表征，从图1亚氧化钛粉末的XRD图谱可知，除了少量的其他杂峰之外，其余的衍射峰都完好的对应于Ti4O7的特征峰。

(2)调制糊状物质：40mLNMP，亚氧化钛粉末：二氧化钌：二氧化铱＝100:0.5:0.5，亚氧化钛粉末：PVDF＝6:1的质量比；

(3)压制成型：将调制好的糊状物质放入特质的钢制模具中预压，压力为60MPa。

(4)真空干燥：将预压好的雏形膜电极置于真空干燥箱中干燥6h，干燥温度为120℃。

(5)复压：将膜电极进行橡胶袋装封后在冷等静压机内150MPa的压力下进行复压，增强电极的机械强度。

(6)真空干燥：将环管状亚氧化钛膜电极再次进行真空干燥，干燥温度50℃，干燥时间48h。

(7)高温焙烧：将环管状亚氧化钛膜电极置于N2氛围的管式炉中进行焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间7h。

实施例二：

(1)亚氧化钛粉末制备：将二氧化钛粉末置于管式炉中，在氢气流量200mL min^-1，还原温度1000℃的条件下，还原4h。

(2)调制糊状物质：40mLDMAC，亚氧化钛粉末：二氧化钌：二氧化铱＝300:0.5:0.5，亚氧化钛粉末：PVDF＝9:1的质量比；

(3)压制成型：将调制好的糊状物质放入特质的钢制模具中预压，压力为90MPa。

(4)真空干燥：将预压好的雏形膜电极置于真空干燥箱中干燥24h，干燥温度为90℃。

(5)复压：将环管状亚氧化钛膜电极进行橡胶袋装封后在冷等静压机内400MPa的压力下进行复压，增强电极的机械强度。

(6)真空干燥：将环管状亚氧化钛膜电极再次进行真空干燥，干燥温度100℃，干燥时间36h。

(7)高温焙烧：将环管状亚氧化钛膜电极置于N2氛围的高温炉中进行焙烧，焙烧温度1100℃，焙烧时间5h。

实施例三：

(1)亚氧化钛粉末制备：将二氧化钛粉末置于管式炉中，在氢气流量500mL min^-1，还原温度800℃的条件下，还原2h。

(2)调制糊状物质：40mLDMAC，亚氧化钛粉末：二氧化钌：二氧化铱＝500:0.5:0.5，亚氧化钛粉末：PVDF＝12:1的质量比；

(3)压制成型：将调制好的糊状物质放入特质的钢制模具中预压，压力为120MPa。

(4)真空干燥：将预压好的雏形膜电极置于真空干燥箱中干燥36h，干燥温度为60℃。

(5)复压：将环管状多孔亚氧化钛掺杂膜电极进行橡胶袋装封后在冷等静压机内600MPa的压力下进行复压，增强电极的机械强度。

(6)真空干燥：将环管状亚氧化钛膜电极再次进行真空干燥，干燥温度150℃，干燥时间12h。

(7)高温焙烧：将环管状亚氧化钛膜电极置于N2氛围的高温炉中进行焙烧，焙烧温度1300℃，焙烧时间3h。

用上述实施例制得的环管状多孔亚氧化钛掺杂膜电极作阳极，电化学处理未达标的高浓度难降解有毒有害废水生化出水，在电流密度10mA cm^-2，进水流速0.5L min^-1，出水流速0.2L min^-1，电解30min的参数下，COD的去除率均达到90％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。