一种铀表面微弧氧化的方法与流程

本发明涉及金属腐蚀防护领域，尤其是铀防护领域，具体为一种铀表面微弧氧化的方法。

背景技术：
铀作为一种重要的核材料，被广泛应用于各种核反应堆制造领域。但未填满的外电子壳层使其成为化学性质活泼的金属，易于被环境气氛中的O2、H2、H2O、CO2等介质腐蚀，其在大气中室温下放置很短的时间，就会在表面产生氧化和腐蚀，影响其正常使用。因此，必须采取表面涂层保护或合金化手段，以延缓或防止铀的氧化和腐蚀。大量的铀腐蚀及防护试验结果表明，尽管合金化方法能够提高铀的耐蚀性能，但存在着合金成分均匀性差、杂质元素难以控制等问题，限制了合金化方法在铀防护上的用途。而铀的氧化和腐蚀首先是从材料表面开始，表面涂层保护方法既可以减缓铀材料的腐蚀，又可以防止放射性污染，因此表面涂层技术在铀的防腐蚀方面得到了广泛的研究。从表面工程的角度，提高铀抗腐蚀性能的方法主要有如下两种：（1）利用物理或化学镀膜技术，在金属铀基体表面制备一层致密薄膜，阻止腐蚀介质与铀材料基体接触；（2）利用表面掺杂钝化技术（掺氮、碳、金属等），改变金属铀基体表面成分结构，在金属铀表面形成化学活性较低的氮化铀、碳化铀或铀合金，达到使金属铀材料表面钝化，增加抗腐蚀能力的目的。《铀表面镀铌激光合金化及其抗腐蚀性研究》（殷雪峰，中国工程物理研究院2004年硕士学位论文）中描述了铀表面电镀层的诸多研究结果，其中指出了电镀层的种类有单质Zn镀层、单质Ni镀层、Ni/Zn双元镀层、Ni/Zn双元镀层并铬化处理等，不同程度地提高了铀的防腐蚀性能。但电镀技术存在如下缺点：1）电镀过程，铀的蚀刻耗损量多（厚度约15μm），2）电镀废液难处理，3）镀层致密度低。美国陆军材料技术实验室F.Cchang等人在《AssessmentofCorrosion-ResistantCoatingsforaDepletedUranium-0.75TitaniumAlloy》（SurfaceandCoatingsTechnology1991，48：31-39）中，描述了一种采用等离子物理气相沉积技术在DU-0.75Ti合金上沉积金属涂层的方法，其在DU-0.75Ti合金上分别制备了Zn、Mg、Al-Zn、Al-Mg、Al、Ni、Ti、TiN及Al/TiN镀层，Al-Zn和Al-Mg两种镀层的自腐蚀电位最高，是DU-0.75Ti良好的牺牲性保护涂层材料。美国SANDIA实验室的Bland等人在《Ion-platedCoatingsfortheCorrosionProtectionofUranium.SandiaCorporation，Albuquerque》（SC-DR-65-519，1965）的发表文章中，描述了离子镀金、铜、镍和铝膜的抗腐蚀性实验结果，其在铀基体和铝膜的界面上形成了UAl2和UAl3化合物，因此，认为铝膜防腐效果最好。中国工程物理研究院的张羽廷等人在《热等静压处理对铀基钛镀层的影响》（稀有金属材料与工程，2010，39（增刊1）：501-503）的发表文章中，描述了一种采用热等静压技术处理铀表面磁控溅射钛镀层的方法，铀表面Ti镀层试样置入包套中，然后抽真空至10-4Pa后塑封，放入热等静压机内进行处理。其中，热等静压工艺参数为：保温温度600℃，保温时间0.5h，压强150MPa。经过热等静压处理后，钛镀层的致密性及膜基结合强度均得到了提高。中国工程物理研究院的张友寿等人在《铀的腐蚀与防腐蚀技术研究》（材料导报，2005，19（8）：43-46，65）的发表文章中，描述了铀的激光表面合金化的研究进展，其通过在铀表面添加一种或两种合金化元素，然后通过激光重熔形成二元合金或三元合金，使得基体与熔敷层形成冶金熔合，且由于激光的快速凝固作用或合金化作用，使铀在室温下能够保持有γ相，γ相可使抗腐蚀效果明显增强。上述制备方法对铀及其合金的抗腐蚀性能具有一定的改善，但电镀、化学气相沉积、离子镀、等离子体处理等方法存在工艺复杂、生产效率低、涂层致密性差及厚度薄等问题；而激光表面合金化方法则存在输入热量大、薄壁试件易变形、工艺控制困难等问题；上述缺点在一定程度上，限制了这些方法的推广使用。因此，迫切需要一种新的方法，以解决上述问题。

技术实现要素：
本发明的发明目的在于：针对现有用于铀及其合金抗腐蚀的电镀、化学气相沉积、离子镀、等离子体处理等方法存在工艺复杂、生产效率低、涂层致密性差及厚度薄的问题，提供一种铀表面微弧氧化的方法。本发明通过电解液成分和电参数的优化调整，控制微弧处理电压和时间，能有效地在铀材料表面上获得厚度20微米以下、组织致密的铀氧化膜，提高铀基体的抗腐蚀性能。本发明处理方法简单，效率高，氧化膜致密，膜基结合力高，能够有效提高铀材料的抗腐蚀性能，尤其适用于复杂曲面零件涂层制备及批量生产，具有较好的应用前景。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铀表面微弧氧化的方法，该方法所采用的电解液由去离子水、磷酸钠、氢氧化钠组成，该电解液中，所述磷酸钠的浓度为5~15g/L，氢氧化钠的浓度为2~5g/L；或该方法采用的电解液由去离子水、磷酸钠、氢氧化钠、添加剂组成，该电解液中，所述磷酸钠的浓度为5~15g/L，所述氢氧化钠的浓度为2~5g/L，所述添加剂为丙三醇、三乙醇胺中的一种或多种，所述丙三醇的含量为5~15mL/L，三乙醇胺的含量为10~50mL/L；其包括如下步骤：（1）预准备对预处理后的铀材料放入装有所述电解液的电解槽中，以铀材料为阳极，以电解槽为阴极；（2）微弧氧化处理以恒流模式或恒压模式对铀材料进行微弧氧化处理，从而在铀材料表面产生微弧氧化反应，并在原位生成防腐膜层；所述步骤（2）中，电源频率为100~2000Hz、占空比为5~20%、处理时间为3~15min。所述步骤（1）中，铀材料为单质铀、铀合金中的一种或多种。所述步骤（1）中，依次采用磨削、清洗处理铀材料，得到预处理后的铀材料。所述步骤（1）中，铀材料依次经除油、磨削氧化皮、清洗处理后，得到预处理后的铀材料。所述步骤（1）中，电解槽为钢槽。所述步骤（2）中，恒流模式下，电流密度为16~64A/dm2。所述步骤（2）中，恒压模式下，正电压为220~400V。所述步骤（2）中，在原位生成所需防腐膜层后，将处理后的铀材料清洗干净、干燥，即可。针对前述问题，本发明提供一种铀表面微弧氧化的方法，涉及金属腐蚀防护领域。本发明的电解液由溶质和溶剂组成，溶质为磷酸钠、氢氧化钠，溶剂为去离子水。采用本发明的电解液能够实现铀材料的原位微弧氧化，从而在铀材料表面形成防腐膜层。进一步，本发明的电解液由溶质、溶剂、添加剂组成，溶质为磷酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺或丙三醇，溶剂为去离子水，添加剂为丙三醇、三乙醇胺中的一种或多种。同时，该铀表面微弧氧化方法包括电解液的配置，铀材料表面除油、磨削氧化皮和清洗，微弧氧化处理，以及处理后铀表面的清洗和干燥等4个步骤。经过实际验证，采用本发明能够有效地在铀材料表面上获得厚度20μm以下、组织致密的铀氧化膜，有效提高铀基体的抗腐蚀性能。综上所述，本发明具有工艺方法简便、生产效率高、污染废物少、膜层厚度均匀、膜基结合力高等优点，能有效地提高铀材料的抗腐蚀性能，适用于复杂曲面零件涂层制备及批量生产，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。附图说明本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：图1为实施例1的工艺流程图。图2为实施例1中贫铀表面氧化膜表面形貌扫描电子显微图。图3为实施例1中贫铀表面氧化膜截面扫描电子显微图。图4为实施例2中贫铀表面氧化膜截面扫描电子显微图。图5为实施例3中贫铀表面氧化膜截面扫描电子显微图。图6为以硅酸盐为主盐进行的微弧氧化处理样品一。图7为以硅酸盐为主盐进行的微弧氧化处理样品二。图8为分别以磷酸盐为主盐、硅酸盐为主盐进行微弧氧化处理样品的结果图。图9为采用单一浓度硅酸钠、磷酸钠、硫酸钠进行贫铀表面微弧氧化的电导率测定图。图10为采用硅酸钠和氢氧化钠、磷酸钠和氢氧化钠进行复配的实验测定结果图。图11为10g/lNa3PO3+2g/lNaOH+15ml丙三醇在恒压条件下的电流和时间关系曲线图。图12为10g/lNa3PO3+2g/lNaOH+丙三醇恒流1.5A条件下电压随时间变化的关系曲线图。图13为10g/lNa3PO3+2g/lNaOH+丙三醇恒流1.0A条件下电压随时间变化的关系曲线图。图14为10g/lNa3PO3+2g/lNaOH在恒流、不同占空比条件下，电压随时间变化的关系曲线图。图15为10g/lNa3PO3+2g/lNaOH在恒流条件下，不同Hz电压随时间变化的关系曲线图。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。实施例1本实施例的电解液是由溶质和溶剂组成，溶质为磷酸钠、氢氧化钠，溶剂为去离子水。该电解液中，中溶质含量为10g/L磷酸钠、2g/L氢氧化钠，溶质和溶剂混合搅拌均匀，配制成电解液。本实施例中，铀材料选用Φ10mm×5mm贫铀圆片。首先，用400＃砂纸磨掉铀材料表面的氧化皮，然后进行清洗；再用微弧氧化电解液对贫铀样品在双极性脉冲电源上进行微弧氧化，铀材料为阳极，电解钢槽为阴极，微弧氧化处理选择恒流模式，具体的工艺参数为：电流密度32A/dm2、电源频率1000Hz、占空比10%，电解液温度控制小于50℃，处理时间为3min。实验结果：微弧氧化后的贫铀样品表面形成一层厚度2μm的氧化膜。实施例2本实施例的电解液是由溶质和溶剂组成，溶质为磷酸钠、氢氧化钠、丙三醇，溶剂为去离子水。该电解液中，溶质含量为10g/L磷酸钠、2g/L氢氧化钠、10mL/L丙三醇，溶质和溶剂混合搅拌均匀配制成电解液。本实施例中，采用贫铀材料作为样品。铀材料的预处理同实施例1；用微弧氧化电解液对贫铀样品在双极性脉冲电源上进行微弧氧化，贫铀样品为阳极，电解钢槽为阴极，微弧氧化处理选择恒流模式，具体的工艺参数为：电流密度32A/dm2、电源频率1200Hz、占空比10%，电解液温度控制小于50℃，处理时间为5min。测定结果：本实施例中，微弧氧化后的贫铀样品表面形成一层厚度6μm的氧化膜。实施例3本实施例的电解液是由溶质和溶剂组成，溶质为磷酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺，溶剂为去离子水；其中，溶质含量为10g/L磷酸钠、2g/L氢氧化钠、30mL/L三乙醇胺，溶质和溶剂混合搅拌均匀，配制成电解液。铀材料的预处理同实施例1；用微弧氧化电解液对贫铀样品在双极性脉冲电源上进行微弧氧化，贫铀样品为阳极，电解钢槽为阴极，微弧氧化处理选择恒流模式，具体的工艺参数为：电流密度48A/dm2、电源频率800Hz、占空比15%，电解液温度控制小于50℃，处理时间为10min。测定结果：本实施例中，微弧氧化后的贫铀样品表面形成一层厚度超过15~20μm的氧化膜。实施例4本实施例的电解液是由溶质和溶剂组成，溶质为磷酸钠、氢氧化钠、丙三醇，溶剂为去离子水；其中，溶质含量为10g/L磷酸钠、2g/L氢氧化钠、10mL/L丙三醇，溶质和溶剂混合搅拌均匀，配制成电解液。铀材料的预处理同实施例1；用微弧氧化电解液对贫铀样品在双极性脉冲电源上进行微弧氧化，贫铀样品为阳极，电解钢槽为阴极，微弧氧化处理选择恒压模式，具体的工艺参数为：正电压350V、电源频率为1000Hz、占空比10%，电解液温度控制小于50℃，处理时间为15min。测定结果：本实施例中，微弧氧化后的贫铀样品表面形成一层厚度5μm的氧化膜。实施例5本实施例的电解液是由溶质和溶剂组成，溶质为磷酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺，溶剂为去离子水。该电解液中，溶质含量为10g/L磷酸钠、2g/L氢氧化钠、30mL/L三乙醇胺，溶质和溶剂混合搅拌均匀，配制成电解液。铀材料的预处理同实施例1；用微弧氧化电解液对贫铀样品在双极性脉冲电源上进行微弧氧化，贫铀样品为阳极，电解钢槽为阴极，微弧氧化处理选择恒流模式，具体的工艺参数为：正电压300V、电源频率1000Hz、占空比15%，电解液温度控制小于50℃，处理时间为15min。测定结果：本实施例中，微弧氧化后的贫铀样品表面形成一层厚度7μm的氧化膜。进一步，对本发明的发明过程说明如下。微弧氧化技术(micro-arcoxidation，简记为MAO）是在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在以铝、钛、镁金属及其合金为材料的工件表面形成优质的强化陶瓷膜的方法。微弧氧化膜的形成不是一个典型的形核、长大过程，同时微弧氧化过程中氧化膜层是通过膜层的不断击穿、再生成、烧结、排泄、堆垛等非平衡物质传输过程形成的。常用的电解液分为酸性电解液和碱性电解液两类。酸性电解液为浓硫酸或磷酸等溶液，由于存在一定的环境污染而较少应用。碱性电解液主要有氢氧化钠、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等，常用的是氢氧化钠、硅酸盐、磷酸盐3种体系。在碱性电解液中，阳极反应生成的金属离子很容易转变成带负电的胶体粒子而被重新利用，电解液中其它金属离子也容易转变成带负电的胶体粒子而进入膜层，从而调整和改变膜层的微观结构而获得新的特性。在4种碱性电解液体系中，微弧氧化膜的生长规律基本相同。（1）在实验的前期，申请人尝试采用以硅酸盐为主盐，进行微弧氧化处理样品处理。其中，图6为以硅酸盐为主盐进行的微弧氧化处理样品一，处理参数如下：恒流模式，电流1A，处理时间14min。图7为以硅酸盐为主盐进行的微弧氧化处理样品二，处理参数如下：恒流模式，电流2A，处理时间14min。申请人研究发现，硅酸盐为主盐的微弧氧化处理样品，表面粗糙，出现明显的剥落现象，无法用于铀表面微弧氧化。申请人采用磷酸盐作为主盐进行微弧氧化处理样品，实验结果如图8所示。图8中，左边是磷酸盐为主盐的微弧氧化处理样品，表面光洁；右边是硅酸盐为主盐的微弧氧化处理样品，表面出现剥落。（2）电导率申请人采用单一的组分作为主盐进行实验，实验结果如图9所示。图9中，三条曲线从上至下依次为硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠。申请人研究发现，电解质浓度较低时产生的氧化膜宏观上较粗糙、微观上颗粒结合紧密；高浓度时得到的氧化膜宏观上细致光滑，微观上存在明显的孔洞和放电隧道，呈熔融状态，并结合在一起。溶液浓度升高，微弧氧化发生条件就必须大幅度地提高电流值；但是浓度过高，会腐蚀破坏基体已经产生的氧化膜层。氢氧化钠的腐蚀性较大，容易腐蚀破坏基体已经产生的氧化膜层，而同种浓度下硅酸盐溶液的电导率高于磷酸盐溶液的电导率，同种电参数条件下施加于氧化膜层的电压较高，同时生成的膜层表面较粗糙。由于单一的磷酸盐电导率低，因此，最后确定采用磷酸盐、氢氧化钠配制电解液。图10为采用硅酸钠和氢氧化钠、磷酸钠和氢氧化钠进行复配的实验测定结果图；图10中，5g/LNaSiO3+NaOH是指该电解液中：硅酸钠的浓度为5g/L，NaOH浓度进行相应变化；10g/LNa3PO3+NaOH是指该电解液中：磷酸钠的浓度为10g/L，NaOH浓度进行相应变化。申请人发现，随溶液电导率的增大，起弧电压减小，微弧氧化陶瓷层厚度表现出近似线性增长，陶瓷层表面微孔数目逐渐减少，微孔孔径逐渐增大，陶瓷层内显微缺陷数量逐渐增多。（3）电压经实际测定，申请人发现：电压越高，微弧氧化后的膜层厚度越大，但同时膜层的光滑性和致密性却有所降低；如果施加过低的电压，则氧化膜会很难生成，或者生成的膜层根本无法在工业中得到应；工作电压过高，工件易出现烧蚀现象用，所以选择合适的电压对膜层的性能很重要，同时它也是影响能耗的最大因素。经过反复实验，申请人确定本发明中铀微弧氧化的电压范围为220V-350V。图11中给出了10glNa3PO3+2glNaOH+15ml丙三醇在恒压条件下的电流和时间关系曲线图。图11中，从上至下3条曲线依次对应250V、300V、350V条件。不同的溶液有不同的电压工作范围。随着氧化电压的升高，可以分别获得3种不同性能的氧化膜：钝化膜、微火花氧化膜和弧光氧化膜。钝化膜很薄，厚度不足1μm；微火花放电后期得到的膜层较厚，厚度可达30μm，表面均匀、结构致密；弧光放电阶段氧化膜最厚，但结构疏松、易碎。微火花放电阶段后期形成的膜层具有最佳的性能。（4）电流密度申请人发现，电流密度影响微弧氧化膜光洁度、膜的生长及膜层性能。在一定范围内，陶瓷层厚度随着电流密度的增大而增加，陶瓷层的硬度也随之线性增加。但电流密度超过一个极值，陶瓷层生长过程中易出现烧损现象，表面粗糙，而且能耗也迅速增加。电流在微弧氧化过程中分为3个阶段：氧化膜形成初期、微弧诱发阶段以及氧化平衡阶段。在这3个阶段中电流的变化是：先迅速下降然后电流从最小值开始回升并且趋于稳定，在一定氧化时间内，氧化膜的厚度会随着电流密度的增加而增加，但是它有极限值，此值不是定值，根据配方不同其值不同；而且随着电流密度的增加会改变氧化膜的表面粗糙度，一般来说，电流密度越大表面粗糙度越大，放电通孔变大导致对膜层的耐蚀性不利。图12为10g/lNa3PO3+2g/lNaOH+丙三醇恒流1.5A条件下电压vs时间关系曲线图；图13为10g/lNa3PO3+2g/lNaOH+丙三醇恒流1.0A条件下电压vs时间关系曲线图。从图12和图13中，可以看出：电流密度48A/dm2(1.5A)，微弧氧化电压达到本专利发明控制电压上限；电流密度低于32A/dm2（1.0A），无法达到贫铀的微弧氧化临界电压，见图13，不能产生微弧氧化反应，因此本专利发明实际电流范围32-48A/dm2。（5）占空比占空比对微弧氧化起到很关键的作用，占空比大小的改变直接影响氧化膜层的组成及形貌。在微弧氧化过程中当正脉冲加载时，陶瓷层处于生长阶段，而当负脉冲加载时，陶瓷层生长间断；在相同的微弧氧化时间内，相当于实际陶瓷层生长的时间减少了，而且在负脉冲阶段陶瓷层发生溶解反应，因此与未加载负脉冲的陶瓷层相比，厚度均有所下降，负脉冲个数越多，陶瓷层的生长时间越短，相反溶解时间越长，陶瓷层厚度也越薄。图14给出了10g/lNa3PO3+2g/lNaOH在恒流、不同占空比条件下，电压随时间变化的关系曲线图。由图可知，采用不同占空比均可产生微弧氧化反应，得到氧化膜层，因此，占空比优选为5~20%。（6）电流频率电流频率不同，膜层生长速率不同，性能也不一样。使用脉冲电源可生成粗糙度好，厚度均匀的陶瓷层。随频率的增加，陶瓷层的生长速率、表面粗糙度和微孔尺寸逐渐减小，而微孔密度逐渐增大，到达一定频率，生长速率几乎和频率无关。在高频下陶瓷层组织中非晶态组织含量、陶瓷层的致密度明显提高。图15给出了10g/lNa3PO3+2g/lNaOH在恒流条件下，不同Hz电压随时间变化的关系曲线图。由图15可知，采用不同频率均可产生微弧氧化反应，得到氧化膜层，但是频率低于250Hz，导致电压过高。因此，本专利占空比实际选择为500-2000Hz。经实际应用，本发明能有效解决其他方法制备贫铀氧化膜存在应力较大、易开裂、剥落的问题，所制备的氧化膜膜层厚度在20μm以下，该氧化膜致密，膜基结合力高，能够效地提高铀材料的抗腐蚀性能，具有较好的应用前景。本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。