一种陶瓷合金阳极材料及其制备方法，涉及有色金属的熔盐电解法提取用电极，特别是能自修复成膜的熔盐电解用陶瓷-合金惰性阳极材料及其制备方法。
背景技术：
铝是世界上产量最大，消费量最多的有色金属，铝及其合金的应用对于全球能源的节约具有重要意义。目前，原铝的生产迄今仍然沿用hall-heroult工艺，在电解铝中，除了电能耗外，碳素阳极的消耗在铝电解成本中所占比例为最大(约1600元/吨铝)。而且用碳素阳极进行铝电解时，除了不断的燃烧和消耗碳素阳极外，还同时产生co2、co和cf4、c2f6及hf、sox、nox等有害气体，这些有害气体的排放，严重影响现场生产人员的健康，造成大气环境的污染。为追求原铝电解生产过程的可持续发展，需要解决能源消耗巨大和环境污染严重等系列问题。开发基于惰性电极材料的节能环保型铝电解技术是提升和改造铝电解工业向节能环保型发展的根本途径。金属陶瓷由于既有金属氧化物的强耐腐蚀性，又有金属的良好导电性等优点而成为各国普遍研究的惰性阳极材料。
专利cn101255577b公开了一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极及其制备方法，此金属陶瓷阳极中，陶瓷相为nio、fe2o3和cao，占比60％～95％，金属相包含至少一种选自cu、ni、co、cr、fe、ag、pt、au或它们的组合，占比60％～95％，通过两步、变气氛烧结获得梯度材料。此方法烧结工艺复杂，不易控制，制备的高陶瓷表层抗热震性和导电性差。
专利cn101586246b公开了一种耐高温熔盐腐蚀金属陶瓷阳极材料，此材料由50％-95％尖晶石型氧化物，1％-30％其它氧化物，1％-30％金属相，0.1％-2％晶界耐蚀强化剂构成。本发明通过添加晶界耐蚀强化剂，消除晶界连通气孔，提高材料烧结致密度，强化其晶界，从而达到提高金属陶瓷材料耐熔盐腐蚀性能的目的。但是，稀土氧化物为高活性元素添加物，电解过程中更易作为腐蚀弱相而首先成为电解质的侵蚀源。并且其实施例中陶瓷相含量均在80%以上，因此，其材料抗热震性能较差，很难解决与金属导杆连接及热震开裂问题。
尽管金属陶瓷有其优良的耐腐蚀性能，但高陶瓷含量的金属陶瓷在实施过程中仍存在抗热震性差、导电性差、与金属导杆连接困难等问题。此外，电解过程中，金属陶瓷外层金属相的氧化和选择性溶解不仅会降低原铝纯度，而且会导致惰性阳极组织结构与性能发生变化，从而引起材料在服役过程中失效。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对现有技术存在的不足，提供一种能自修复成膜，可有效抵抗电解质的侵蚀，提高阳极材料的抗高温氧化和热腐蚀性能的cu-ni基陶瓷合金阳极材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
其特征在于其陶瓷合金阳极材料中，包括cu-ni合金相及其相应的金属氧化物陶瓷相，在电解过程中合金相在氧化物上诱发形核并氧化，与基体氧化物形成具有自修复成膜功能的连续致密膜层。
本发明的一种陶瓷合金阳极材料，其特征在于其陶瓷合金阳极材料的陶瓷相包括mxfeyoz型金属氧化物，其中，0.5≤x≤1，1.8≤y≤2.4，3.1≤z≤4.0，m为选自cu、ni、zn、co、mn、cr、v、ti、al、mg、sn、nb中的一种或几种。
本发明的一种陶瓷合金阳极材料，其特征在于其陶瓷合金阳极材料的cu-ni合金相中，还包含有fe、co、mn、zn、cr、v、ti、al、mg、sn、nb等合金元素，此合金元素作为电解过程中流失的金属元素的补充。
本发明的一种陶瓷合金阳极材料，其特征在于其陶瓷合金阳极材料中的合金相中，优选的cu的质量百分含量为20%-65%，ni的质量百分含量为35%-80%，fe、co、mn、zn、cr、v、ti、al、mg、sn、nb中的一种或多种合金元素的质量百分含量为0-45%。该优选的cu-ni合金中，ni的质量百分含量相对cu富有，使得电解过程中发生ni的优先氧化，并与mxfeyoz型金属氧化物形成镍的铁氧体氧化物，实现ni的固定，同时，避免过多cuo的形成导致cu的快速扩散。
本发明的一种陶瓷合金阳极材料，其特征在于其陶瓷合金阳极材料的陶瓷相中，还包含有cuo、cu2o、nio、feo、fe2o3、fe3o4、coo、co2o3、co3o4、mno、mno2、zno、cr2o3、v2o5、tio、al2o3、mgo、sno2、nb2o5等单一金属氧化物中的一种或多种，单一金属氧化物起到进一步固定和限制合金元素的扩散的作用。并且对单一金属氧化物的质量百分含量做进一步控制，其含量为总陶瓷含量的0-20%。
本发明的一种陶瓷合金阳极材料，其特征在于其陶瓷合金阳极材料中合金相质量百分含量为20%-70%，陶瓷相质量百分含量为30%-80%。
本发明的一种陶瓷合金阳极材料，其特征在于其陶瓷合金阳极材料的致密度控制在80%-98%。
本发明的一种陶瓷合金阳极材料的制备方法，其特征在于其陶瓷合金阳极材料的合金相由金属单质粉经机械混合所得，或由铸造母合金经雾化法制得合金粉；其合金粉在400-800℃惰性气氛中进行退火处理，退火时间1-6h。
本发明的一种陶瓷合金阳极材料的制备方法，其特征在于其陶瓷合金阳极材料的制备过程的步骤包括：
(1)混料：将目标成分的陶瓷相和合金粉与分散剂、粘结剂进行球磨混合；
(2)成型：对混合粉料进行喷雾干燥制粒，然后采用机械压制或等静压成型工艺压制坯料；
(3)脱脂：对成型样品在400-800℃，于惰性气氛中脱脂处理2-6h；
(4)烧结：将脱脂成型的坯体在一定氧分压气氛中进行半致密化烧结。
本发明的一种陶瓷合金阳极材料的制备方法，其特征在于其步骤（4）的烧结温度为1100-1400℃，烧结气氛氧含量控制在10-2000ppm。
本发明的陶瓷合金阳极，以耐腐蚀的cu-ni合金为基体，通过添加相应的金属氧化物，在电解过程中，金属氧化物作为形核核心，促进金属相的氧化成膜，与基体陶瓷相相互扩散、连续成膜，形成具有自修复成膜功能的保护膜层，有效保护阳极基体，提高阳极耐腐蚀性能。
本发明的一种陶瓷合金阳极材料，对金属相和陶瓷相各组分及其含量进行了最优选择，实现金属相和陶瓷相之间相辅相成、协同作用，使得阳极获得完全满足铝电解用惰性阳极导电性、耐蚀性及强度要求。该陶瓷合金阳极材料，是通过以下技术理论实现的：阳极在制备烧结过程中控制一定致密度，陶瓷相含量越高，相应阳极的烧结致密度也高。在进一步电解过程中，陶瓷相的金属氧化物作为合金氧化的形核核心，促进外层合金相的氧化，体积增大，与基体陶瓷相相连，形成连续的致密膜层。该膜层通过金属相和陶瓷相之间的元素互扩散，实现具有自修复成膜功能，随着电解的进行，膜层中易腐蚀元素的流失可由添加的金属相扩散补充，实现膜层的动态连续电解。
本发明的一种陶瓷合金阳极材料，针对已有金属陶瓷的不足，从材料本身抗腐蚀性和成膜机制出发，综合考虑材料耐腐蚀性和抗热震性，提供了一种具有自修复成膜功能的cu-ni基陶瓷合金阳极材料，在其陶瓷合金阳极材料中，包括耐蚀的cu-ni合金相，在电解过程中合金相发生氧化，与基体氧化物相相辅相成，协同作用，形成具有自修复成膜功能的连续膜层。该材料由抗腐蚀性能较好的cu-ni合金相及其相应的金属氧化物或其复合金属氧化物构成，合金相本身具有抗腐蚀性能，并且通过控制合金相成分和比例以及与陶瓷相的匹配，改变已有阳极仅靠陶瓷相本身抗腐蚀的作用，同时实现惰性阳极导电性、耐蚀性和热震性的要求，满足工业化对阳极长寿命和稳定性运行的要求。
附图说明
图1实施例1中陶瓷合金阳极烧结后基体微观sem组织；
图2实施例1中陶瓷合金阳极200a-1000h电解后基体和膜层微观sem组织；
图3实施例2中陶瓷合金阳极烧结后基体微观sem组织；
图4实施例2中陶瓷合金阳极20a电解后膜层sem组织；
图5实施例3中陶瓷合金阳极烧结后基体微观sem组织；
图6实施例3中陶瓷合金阳极200a电解后膜层sem组织；
图7实施例4中陶瓷合金阳极烧结后基体微观sem组织；
图8实施例4中陶瓷合金阳极20a电解后膜层sem组织；
图9实施例5中陶瓷合金阳极20a-24h电解后膜层sem组织；
图10实施例6中陶瓷合金阳极烧结后基体微观sem组织；
图11实施例7中陶瓷合金阳极200a-100h电解后膜层微观sem组织。
具体实施方式
一种陶瓷合金阳极材料，该陶瓷合金惰性阳极材料由cu-ni合金相及其相应的金属氧化物或其复合金属氧化物构成，该阳极在电解过程中具有自修复成膜功能。该陶瓷合金阳极材料由cu-ni合金相和相应的mxfeyoz金属氧化物构成，其中，0.5≤x≤1，1.8≤y≤2.4，3.1≤z≤4.0，m为选自cu、ni、zn、co、mn、cr、v、ti、al、mg、sn、nb中的一种或几种。其中，cu-ni合金相中还可以包含有fe、co、mn、zn、cr、v、ti、al、mg、sn、nb等合金元素，陶瓷相还可以包含有cuo、cu2o、nio、feo、fe2o3、fe3o4、coo、co2o3、co3o4、mno、mno2、zno、cr2o3、v2o5、tio、al2o3、mgo、sno2、nb2o5等单一金属氧化物中的一种或多种。
本发明的陶瓷合金阳极材料，合金相占阳极质量百分含量为20-70%，陶瓷相占阳极质量百分含量为30-80%。其中，陶瓷相中单一金属氧化物质量百分含量为陶瓷相总含量的0-20%，合金相中优选的cu的质量百分含量为20-65%，ni的质量百分含量为35-80%，还可以包含质量百分含量为0-45%的fe、co、mn、zn、cr、v、ti、al、mg、sn、nb等中的一种或多种合金元素。
本发明的陶瓷合金阳极材料中的合金相，可以由金属单质粉经机械合金化混合所得，也可以由铸造母合金经雾化法制得合金粉，该合金粉在400-800℃惰性气氛中进行退火处理，退火时间1-6h。
本发明的陶瓷合金阳极材料，该阳极制备工艺如下：
(1)混料：将目标成分的陶瓷相和合金粉与分散剂、粘结剂进行球磨混合；
(2)成型：对混合粉料进行喷雾干燥制粒，然后采用机械压制或等静压成型工艺压制坯料；
(3)脱脂：对成型样品在400-800℃，于惰性气氛中脱脂处理2-6h；
(4)烧结：将脱脂成型的坯体在一定氧分压气氛中进行半致密化烧结。
本发明的陶瓷合金阳极材料的制备工艺，所述阳极材料烧结温度在1100-1400℃，烧结气氛氧含量控制在10-2000ppm，烧结样品致密度为80-98%，利于合金相的氧化和自修复成膜。
本发明的自修复成膜cu-ni基陶瓷合金惰性阳极的有益效果在于通过控制合金相和陶瓷相中各成分和含量，实现合金相与陶瓷相的相互匹配，相互协同，获得具有自修复成膜功能的阳极材料，获得具有更好加工性能和良好抗热震性及优良耐腐蚀性的惰性阳极材料。
实施例1
一种陶瓷合金阳极材料，质量成分为：70%的nife2o4尖晶石相+30%的合金相，其中，合金相由质量百分含量为28%的铜，42％的镍，30％的铁组成，通过铸造母合金经喷雾制粉得到合金粉，合金粉经600℃/4h退火处理。把退火处理的合金粉和nife2o4按上述比例混合，添加一定量的酒精和聚乙烯醇，在球磨罐中球磨4h后在60℃的烘箱中进行干燥，将粉末等静压成特征形状和尺寸的生坯，在800℃普氮气氛中脱脂4h，然后在1280℃高温烧结4h。烧结后阳极基体微观组织如图1所示。
经上述方法制备的陶瓷合金阳极在kf-naf-alf3-al2o3体系中进行200a电解试验，电解温度为820℃，阴极电流密度为0.42a/cm2，整个电解过程电压保持在5.0v平稳运行1000h，阳极年腐蚀速率18mm/year，得到的原铝纯度高达99.3%。电解后阳极自修复膜层如图2所示。
实施例2
一种陶瓷合金阳极材料，质量成分为：40%的nife2o4尖晶石相+10%的nio+50%的合金相，其中，合金相由质量百分含量为25%的铜，45％的镍，30％的铁组成。把cu、ni、fe金属单质粉和nio、nife2o4按上述比例混合，添加一定量的酒精和聚乙烯醇，球磨罐中球磨4h后在60℃的烘箱中进行干燥，将粉末等静压成70mm×45mm×15mm的生坯，在800℃普氮气氛中脱脂4h，然后在1300℃高温烧结4h，烧结气氛控制氧含量在1000ppm。烧结后阳极基体微观组织如图3所示。
经上述方法制备的陶瓷合金阳极在kf-naf-alf3-al2o3体系中进行20a电解试验，电解温度为820℃，阴极电流密度为0.42a/cm2，整个电解过程电压稳定在3.9v，得到的原铝纯度高达99.7%。
实施例3
一种陶瓷合金阳极材料，质量成分为：50%的nife2o4尖晶石相+20%的cufe2o4尖晶石相+10%的cuo+20%的合金相，其中，合金相由质量百分含量为50%的铜和50％的镍组成，通过铸造母合金经喷雾制粉得到合金粉，合金粉经600℃/4h退火处理。把退火处理的合金粉和nife2o4、cufe2o4和cuo按上述比例混合，添加一定量的酒精和聚乙烯醇，在球磨罐中球磨4h后在60℃的烘箱中进行干燥，将粉末等静压成特征形状和尺寸的生坯，在800℃普氮气氛中脱脂4h，然后在1300℃高温烧结6h，烧结气氛控制氧含量在500ppm。烧结后阳极基体微观组织如图4所示。
经上述方法制备的自修复成膜cu-ni基陶瓷合金阳极在kf-naf-alf3-al2o3体系中进行200a电解试验，电解温度为820℃，阴极电流密度为0.42a/cm2，电解过程电压稳定保持在4.8v左右，平稳运行600h，得到的原铝纯度99.2%。
实施例4
一种陶瓷合金阳极材料，质量成分为：50%的nife2o4尖晶石相+50%的合金相，其中，合金相由质量百分含量为30%的铜和70％的镍组成。把cu、ni金属单质粉和nife2o4按上述比例混合，添加一定量的酒精和聚乙烯醇，在球磨罐中球磨4h后在60℃的烘箱中进行干燥，将粉末机械压制成70mm×45mm×15mm的生坯，在600℃普氮气氛中脱脂4h，然后在1200℃高温致密化烧结4h，烧结气氛控制氧含量在200ppm。
经上述方法制备的自修复成膜cu-ni基陶瓷合金阳极在kf-naf-alf3-al2o3体系中进行20a电解试验，电解温度为820℃，阴极电流密度为0.42a/cm2，电解过程电压稳定保持在4.2v左右，电解24h效率高达95%，得到的原铝纯度99.7%。
实施例5
一种陶瓷合金阳极材料，质量成分为：50%的nife2o4尖晶石相+10%的cofe2o4尖晶石相+40%的合金相，其中，合金相由质量百分含量为15%的铜，45％的镍，30％的铁，10%的钴组成，通过铸造母合金经喷雾制粉得到合金粉，合金粉经650℃/4h退火处理。把退火处理的合金粉和nife2o4、cofe2o4按上述比例混合，添加一定量的酒精和聚乙烯醇，在球磨罐中球磨4h后在60℃的烘箱中进行干燥，将粉末等静压成70mm×45mm×15mm的生坯，在800℃普氮气氛中脱脂4h，然后在1300℃高温烧结4h，烧结气氛控制氧含量在500ppm。
经上述方法制备的陶瓷合金阳极在kf-naf-alf3-al2o3体系中进行20a电解试验，电解温度为820℃，阴极电流密度为0.42a/cm2，整个电解过程电压保持在4.3v左右，电解24h效率高达94%，得到的原铝纯度高达99.5%。阳极经20a-24h电解后自修复成膜组织如图6所示。
实施例6
一种陶瓷合金阳极材料，质量成分为：30%的znfe2o4尖晶石相+10%的nio+60%的合金相，其中，合金相由质量百分含量为25%的铜，35％的镍，30％的铁，10%的zn组成，把cu、ni、fe、zn金属单质粉和znfe2o4、nio按上述比例混合，添加一定量的酒精和聚乙烯醇，在球磨罐中球磨4h后在60℃的烘箱中进行干燥，将粉末等静压成70mm×45mm×15mm的生坯，在600℃普氮气氛中脱脂4h，然后在1200℃高温烧结4h，烧结气氛控制氧含量在500ppm。阳极经烧结后微观组织形貌如图7所示。
经上述方法制备的陶瓷合金阳极在kf-naf-alf3-al2o3体系中进行20a电解试验，电解温度为820℃，阴极电流密度为0.42a/cm2，整个电解过程电压保持在3.9v左右，电解24h效率高达92%，得到的原铝纯度高达99.3%。
实施例7
一种陶瓷合金阳极材料，质量成分为：10%的nio相+20%的fe2o3+70%的合金相，其中，合金相由质量百分含量为35%的铜，40％的镍，15％的铁，10%的mn组成，通过铸造母合金经喷雾制粉得到合金粉，合金粉经600℃/4h退火处理。把退火处理的合金粉和nio、fe2o3按上述比例混合，添加一定量的酒精和聚乙烯醇，在球磨罐中球磨4h后在60℃的烘箱中进行干燥，将粉末等静压成型，在600℃普氮气氛中脱脂4h，然后在1100℃高温烧结4h，烧结气氛控制氧含量在500ppm。
经上述方法制备的陶瓷合金阳极在kf-naf-alf3-al2o3体系中进行200a电解试验，电解温度为820℃，阴极电流密度为0.42a/cm2，电解平稳运行100h，整个电解过程电压保持在4.3v左右，得到的原铝纯度高达99.3%。阳极经200a-100h电解后自成膜形貌如图8所示。