非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极及其制备方法与流程
本发明涉及一种以硅材料为基底的具有高电催化性能及稳定性的阳极的制备，尤其涉及一种非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极及其制备方法。
背景技术：
电解水被认为是一种清洁的制氢制氧方法，然而其成本一直是限制其广泛应用的关键因素。在电解水的过程中，阳极材料的制备对体系的成本、电极寿命、电子效率有着最为深远的影响。对于电化学阳极，基本的要求有两点，第一是具有较低的产氧电位，第二点是需要有较好的工作稳定性，减少工作中的氧化与溶解。所以，金、铂和铱等稳定的贵金属材料通常被用于电化学氧化反应。其中，更以钌和铱催化性能最佳。而铱因其更高的稳定性受到更多关注。然而，虽然铱是一种常用的产氧催化剂，但其价格昂贵至每克128人民币，且其地壳含量较少，现有年消费量只有4到9吨，严重的限制了以铱为基础的电化学制氢制氧方法的大规模工业化。为了解决这一问题，尺寸稳定电极(形稳阳极，DSA)利用贵金属氧化物涂覆廉价基底获得极大成功，其不仅具有较好的催化活性，而且具有较高的稳定性。在包括钛、铜钽合金等众多基底的对比中，以硅基底条件下的氧化铱不仅催化性能较高，同时具有较长时间的稳定性。
然而，DSA制备过程中，稳定晶格结构的形成不仅降低了催化剂的自身的催化性能，而且对能量投入量的要求极高，同时催化剂的用量仍然较高。为了进一步提高催化剂的催化性能，降低催化剂的用量，从而降低成本，改进的前驱体溶液在比表面较大的纳米多孔硅表面实现沉积，可以大幅度降低催化剂的用量。
而如今，原子层沉积技术虽然被大量用于金属及金属氧化物的表面保护，其可控的生长厚度与优秀的电学性能受到人们的广泛关注，虽然二氧化钛被广泛应用于光电化学领域，考虑二氧化钛层自身并不具备高的电催化性能其直接在电化学领域的应用却并不常见。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极及其制备方法及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极，所述阳极包括表面负载纳米氧化铱催化剂的纳米多孔硅基底和二氧化钛保护层；所述二氧化钛保护层涂覆在所述表面负载纳米氧化铱催化剂的纳米多孔硅基底外侧。
优选地，所述纳米多孔硅基底的孔径为10-50nm。
优选地，所述纳米氧化铱在纳米多孔硅基底表面的的宏观负载量为0.2～1g/cm2，单位质量表现出很高的催化性能。
优选地，所述表面负载纳米氧化铱催化剂的纳米多孔硅基底的制备方法包括以下步骤：
A1、纳米多孔硅基底的制备：将硅基底材料进行清洗，采用银离子辅助化学蚀刻在硅基底材料上形成纳米孔结构，再经过浓硝酸处理3-5min，清洗，烘干即得；采用浓硝酸处理后不经过氢氟酸处理，硝酸处理过程中不仅能去除银离子也能实现表面一定程度的亲水化。
A2、氧化铱催化剂前驱体溶液的合成：将K2IrCl6和NaOH溶于水中，在70℃条件下搅拌40分钟，冷却后4℃冷藏；
A3、氧化铱催化剂的负载：将步骤A2制备的氧化铱催化剂前驱体溶液滴涂于步骤A1制备的纳米多孔硅基底表面，蒸干溶剂，然后低温退火，即得所述表面负载纳米氧化铱催化剂的纳米多孔硅基底。
所述氧化铱并不为单一价态，在合成过程中发生一定程度的价态变化，至少表现出三种不同价态，并均匀的分布于电极表面。
优选地，步骤A1中，所述阴离子辅助化学蚀刻过程中，沉积时间为30-90s，蚀刻时间3-9min。
优选地，步骤A2中，所述K2IrCl6与NaOH的体积比为1:6。
优选地，步骤A3中，所述低温退火采用以下步骤：温度为110～120℃下退火10～15分钟。
优选地，所述二氧化钛保护层为非晶态薄层，厚度小于10nm。所述二氧化钛保护层为非晶态存在，具有一定的载流子传输能力。所述二氧化钛保护层厚度小于10nm，保留了硅基底的纳米多孔结构。
本发明还提供了一种非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极的制备方法，包括以下步骤：
在反应室内，以二甲氨基钛和水为前驱体，采用原子层沉积方法在所述表面负载氧化铱催化剂的纳米多孔硅基底的外侧形成二氧化钛保护层，即可。
优选地，所述反应室内的温度为150℃，压力为27Pa。
优选地，所述原子层沉积方法具体过程为：气源1曝气200毫秒，等待5秒，抽气20s；气源2曝气15ms，等待5s，抽气20s。通过控制反应循环圈数来得到不同厚度的二氧化钛保护层。
所述每一个循环圈形成一个厚约为0.62nm的二氧化钛层，通过控制反应循环圈数，可将层厚控制在10nm以下。
本发明所述的制备方法中，不进行高温条件下的二次退火，只采用150℃，可以有效保持非晶态结构的存在。
本发明电极的制备温度不超过150℃，远低于传统的DSA电极的制备温度，同时，其催化性能依赖于低用量的高效催化剂，而用二氧化钛层保护取代了传统大量氧化铱的保护，从而大大降低了氧化铱的使用，大大的节约了成本。
本发明的合成方法操作简单，所得到的电极仍然保留纳米硅基底的多孔特征和纳米氧化铱催化剂的高效催化性能，并且二氧化钛层的厚度条件可控，其存在使得电极具有较长的使用寿命。而且采用二氧化钛取代传统阳极中的二氧化铱与低温条件制备的特征大幅度降低了电极制备的成本。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明操作简单，所有的操作均在低于150℃下进行。改进前驱体溶液所沉积的催化剂具有高的阳极析氧催化性能，并均匀地分布于具有高的实际表面积的纳米多孔硅表面，并且在非晶态二氧化钛的保护下，不仅保持了高的催化性能，而且获得了较高的电化学稳定性。采用非晶二氧化钛保护纳米氧化铱/多孔硅阳极，在保持了催化剂的高效特性的同时，有效的降低了阳极制备的成本。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极的扫描电镜图和XPS图谱；其中，图1a为3nmTiO2层条件下IrOx/Np-Si的扫描电镜正面照片；图1b为9nmTiO2层条件下IrOx/Np-Si的扫描电镜正面照片；图1c为3nmTiO2层条件下IrOx/Np-Si的扫描电镜截面照片；图1d为3nmTiO2层条件下IrOx/Np-Si的XPS全谱；图1e为中的O元素的XPS谱图；
图2为Ir元素的XPS谱图及其拟合分析；
图3为本发明的非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极电子散射能谱图，其中，图3a为电子散射能谱(EDS)选择区域；图3b为O元素的EDS分布谱图；图3c为Si元素的EDS分布谱图；图3e为Ti元素的EDS分布谱图；图3f为Ir元素的EDS分布谱图；图3d为电极结构的X射线衍射(XRD)图；
图4为本发明的非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极(TiO2/IrOx/Np-Si)与传统电极(IrO2/Np-Si)电化学产氧性能图；
图5为本发明的非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极稳定性测试图；
图6为不同蚀刻时间制备的非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极的产氧性能图；
图7为不同催化剂负载量制备的非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极的产氧性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明采用改进的IrOx前驱体溶液合成了纳米不可分辨的高效催化剂，结合纳米多孔硅的制备技术与原子层沉积保护的技术合成了非晶态二氧化钛保护的高效氧化铱修饰硅阳极。该电极以现阶段大量工业化的硅为基底材料，采用了金属辅助化学蚀刻这一低能耗的方法获得了高比表面积的多孔硅基底，并复合了水相前驱体低温分解的高效氧化铱催化剂，进而利用原子层沉积技术实现纳米硅表面的保护与高效催化剂在纳米硅表面的固定。这类电极的制备温度不超过150℃，远低于传统的DSA电极的制备温度，同时，其催化性能依赖于低用量的高效催化剂，而用二氧化钛层保护取代了传统大量氧化铱的保护，从而大大降低了氧化铱的使用，大大的节约了成本。
以下实施例提供了一种非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极，所述阳极包括表面负载纳米氧化铱催化剂的纳米多孔硅基底和二氧化钛保护层；所述二氧化钛保护层涂覆在所述表面负载氧化铱催化剂的纳米多孔硅基底外侧。
所述纳米多孔硅基底的孔径为10-50nm。
所述纳米氧化铱在纳米多孔硅基底表面的的宏观负载量为0.2～1g/cm2。
所述表面负载纳米氧化铱催化剂的纳米多孔硅基底的制备方法包括以下步骤：
A1、纳米多孔硅基底的制备：将硅基底材料进行清洗，采用银离子辅助化学蚀刻方法在硅基底材料上形成纳米孔结构，再经过浓硝酸处理3-5min，清洗，烘干即得；
A2、氧化铱催化剂前驱体溶液的合成：将K2IrCl6和NaOH溶于水中，在70℃条件下搅拌加热40分钟，冷却后4℃冷藏；
A3、氧化铱催化剂的负载：将步骤A2制备的氧化铱催化剂前驱体溶液滴涂于步骤A1制备的纳米多孔硅基底表面，在80～150℃条件下至溶剂完全蒸干，然后低温退火，即得所述表面负载纳米氧化铱催化剂的纳米多孔硅基底。
步骤A1中，所述阴离子辅助化学蚀刻过程中，沉积时间为30-90s，蚀刻时间3-9min。
步骤A2中，所述K2IrCl6与NaOH的体积比为1:6。
步骤A3中，所述低温退火采用以下步骤：温度为80～150℃下退火10～15分钟。
所述二氧化钛保护层为非晶态薄层，厚度小于10nm。
以下实施例还提供了一种非晶二氧化钛/纳米氧化铱/多孔硅阳极的制备方法，包括以下步骤：
在反应室内，以二甲氨基钛和水为前驱体，采用原子层沉积方法在所述表面负载氧化铱催化剂的纳米多孔硅基底的外侧形成二氧化钛保护层，即可。
所述反应室内的温度为150℃，压力为27Pa。
所述原子层沉积方法具体包括：所述原子层沉积方法具体过程为：气源1曝气200毫秒，等待5秒，抽气20s；气源2曝气15ms，等待5s，抽气20s。通过控制反应循环圈数来得到不同厚度的二氧化钛保护层。
实施例1
本实施例提供一种非晶二氧化钛保护的纳米氧化铱/多孔硅阳极及其制备方法，所述阳极包括亲水性较好的纳米多孔硅基底、以水性前驱体合成的氧化铱纳米催化单元以及用于保护基底与催化剂的非晶二氧化钛层。其中在纳米多孔硅结构形成方法中采用银离子辅助化学蚀刻的方法，在硝酸处理过程中不仅能去除银离子也能实现表面一定程度的亲水化，进而实现了表面催化剂的均匀分布；用量较少的催化剂以无定形态存在，至少存在3个不同价态，具有很高的电化学催化产氧性能；二氧化钛保护层为非晶态存在，具有一定的漏电和保护属性。所述银离子辅助化学蚀刻过程中，沉积时间为30s，蚀刻时间6min。
该阳极以设计的p型重掺杂纳米多孔硅片为基体，采用低温滴涂分解的方法，经过原子层沉积处理最终制备获得。
本发明所提供IrOx不仅限于以1:6比例合成的水相前驱体所合成的氧化铱，也包括多价态纳米分子催化钛的氧化铱，如Ir-Pi。
本发明保护层不仅可以选择原子层沉积的非晶态二氧化钛，也可以选择其他不影响基底形貌的具有良好的电子传输特性的化学沉积薄层。
本实施例所述二氧化钛保护的纳米氧化铱/多孔硅阳极的制备方法如下：
(1)纳米多孔硅基底的制备与预处理：包括清洗，纳米孔结构的形成，浓硝酸处理3-5min，清洗，烘干。
(2)氧化铱催化剂前驱体溶液的合成：将K2IrCl6与NaOH以1:6比例溶于水中，在70℃条件下搅拌加热40分钟，溶液颜色由棕色变为无色并逐渐出现浅蓝色，冷却并在4℃冷藏。
(3)氧化铱催化剂的负载：将水相前驱体溶液滴涂于亲水性良好的多孔硅表面，在80～150℃条件下至溶剂完全蒸干并于120℃下低温退火10分钟后用清水浸泡清洗30s并吹干，催化剂负载于多孔硅表面。
(4)二氧化钛保护层的制备：在27Pa和150℃反应室内，以二甲氨基钛和水位前驱体，以气源1曝气200毫秒，等待5秒，抽气20s；气源2曝气15ms，等待5s，抽气20s。负载原子层沉积层，其中每个循环层厚约为0.62nm，通过控制反应循环圈数，将层厚控制在10nm以下。
其中，纳米多孔硅表层存在尺度介于10nm-50nm的微观结构，增大了比表面积。
其中，IrOx表示Ir存在可以是包括4价在内的多种价态，且Ir可以为一些以Ir-O键键合的纳米催化剂，其特点是利用改进的前驱体溶液形成尺度远小于100nm的催化分子。
其中，二氧化钛保护层是以一种具有载流子传输特性的导电层，为非晶态薄层。
采用上述方法制备在宏观催化剂沉积量为0.28g/cm2的IrOx/Np-Si原子层沉积3nm和9nm的二氧化钛，如图1所示，纳米多孔硅结构的孔径在沉积层厚度为3nm时可以较为完整的保存，孔径为10-50nm；当沉积层为9nm时，表面形貌由于大量二氧化钛的存在，硅的多孔结构逐渐被掩盖，即9nm保护层已经部分影响表面多孔结构。因此，由于纳米多孔硅的孔径限制，要求尽量保持原始形貌的要求是沉积层厚度小于10nm。在扫描电镜中，并未看到明显的催化剂存在形貌，需要进一步验证氧化铱催化剂的存在及其存在形式。
利用XPS可以发现，如图1和图2所示，表面氧化铱确实存在，且价态复杂，至少存在三种不同价态条件的氧化铱存在。从图1和图2中可得出，氧化铱的粒径小于纳米多孔硅基底的粒径，即氧化铱的粒径小于10nm。
利用电子散射能谱获得表面元素分布情况，如图3所示，可以发现Ti和O近乎完整的覆盖了电极表层，说明原子层沉积的二氧化钛成功的包裹了基底和催化剂，而氧化铱催化剂分布均匀且信号较弱与催化剂用量少这一特点相互印证。
同时，从图3d的X射线衍射图样中可以发现，对比与传统的高温烧结氧化铱形稳电极而言，本发明制备的TiO2/IrOx/Np-Si的X射线衍射图中，Ti与Ir的相关衍射峰均未出现，表明了Ti和Ir的氧化物均以非晶态存在于纳米多孔硅表面。
将本发明制备的非晶态TiO2保护的IrOx/Np-Si电极在1M高氯酸中进行5mA/cm2的恒电流稳定性测试，如图5所示，与无TiO2保护的IrOx/Np-Si电极进行对比发现，没有非晶态二氧化钛层保护的条件下，IrOx/Np-Si电极性能迅速衰减，在几分钟之内就已经失效；而加上非晶态二氧化钛层后，采用8小时恒电流稳定性测试发现，获得相同产氧电流所需要的电压比较，TiO2/IrOx/Np-Si相对于传统方法制备的IrO2/Np-Si涂层电极，所需要的电压要小0.15V以上，且在8小时内稳定性无明显差异。说明本发明制备的电极在8小时内具有与传统电极(IrO2/Np-Si)相似的稳定性。本实施例中所述的传统电极为450℃高温热解制备的晶态IrO2/Np-Si电极。其制备方法采用将IrCl4溶于异丙醇中，获得86M的溶液，将溶液以1.9g/cm2IrO2的量在450℃条件下热解在Np-Si表面，获得具有晶态结构的IrO2涂层。同时，本发明制备的非晶态TiO2保护的IrOx/Np-Si电极的电化学产氧性能如图4所示，从图4中可看出，TiO2/IrOx/Np-Si电极在1.2V下已经有明显的产氧能力，当偏压达到1.5V时，产氧电流达到100mA/cm2。而无TiO2保护的传统电极IrO2/Np-Si的电化学产氧性能为1.35V才开始有明显产氧反应发生，即使电压增大到1.5V，电流也仍然小于5mA/cm2，与传统电极相比本发明具有较低的产氧电压要求。
实施例2
本实施例比较了不同蚀刻时间对催化剂性能的影响。在0.2g/cm2宏观催化量的条件下，如图6所示，6min条件下，500nm的蚀刻深度即实际孔深已经足以分散催化剂，催化性能变化较小，可保持催化剂高效的催化性能。3min条件下，在1.5V电压下，足以看到大量细小气泡被迅速释放；6min时，气泡释放速度依然迅速在催化性能图中也可以看出效果与3min的相似；9min条件下，气泡释放变慢，这是由于在9min条件下保护层效果开始变差，且催化剂性能开始降低。12min后，效果比9min更差。60min条件下，气泡释放明显缓慢，保护层效果较差，导致催化剂性能明显降低，虽然在0.6V条件下可以看到基底出现明显的电流但没有气泡产生，即电流来源于硅基底的氧化，严重影响了催化剂的性能的表现，不能看到明显的产氧电流。
实施例3
本实施例比较了不同催化剂的负载量(不同催化剂添加量)对催化剂性能的影响及相对于传统方法的提高。如图7所示，可以发现，提高催化剂的负载添加可以有效的提高催化电流，在1.4V偏压下，电流值成倍增加。即证明了催化剂的增加可以有效提高电极的催化性能。图7中，催化剂量1unit等于0.14g/cm2，标准曲线为0.28g/cm2。在此基础上继续增加催化剂到3units，电流仍然继续升高。相对而言，传统电极催化剂量为1.9g/cm2，是本发明的6倍以上，其催化性能通常为在1.5V电位下，电流小于10mA/cm2(如图4所示)；采用传统方法制备电极中，若催化剂的负载量小于1g/cm2，其催化效果在1.4V电位下约为2.5mA/cm2。而本发明的催化性能为在1.4V电位下电流大于25mA/cm2。综合上述可以得出，本实验中，由于催化剂纳米态与非晶态的性质，每克催化剂在该种电极上实现了催化剂性能六十倍的提高。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
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