多步选择性电解回收废硬质合金中金属的方法与流程

本发明属于冶金领域，具体涉及一种从废硬质合金中回收金属的方法。

背景技术：

钨是一种高熔点，高比重，高硬度的稀有金属，是不可替代的战略资源。其碳化物和粘结金属经粉末冶金方法可以制成高复合材料硬质合金，具有高硬度、高耐磨性，高弹性模量，高抗压强度，化学稳定性好(耐酸、碱、高温氧化)，冲击韧性较低，膨胀系数低，导热、导电等特点。在机械制造、矿山开采、交通运输、能源勘探、建筑装饰等领域都得到了广泛的应用。据统计，进入21世纪以后，世界硬质合金年产量达到了3.8万吨，其中中国硬质合金产量为1.5万吨左右，超过世界硬质合金产量的三分之一^[1]。因此，从生产规模和生产量看，中国是世界名符其实的第一生产大国。但是随着近年来国民经济的高速发展，钨矿资源的消耗迅速增长，钨矿滥采滥用现象严重，资源利用效率很低，使钨矿资源储量快速减少。另一方面，钨制品工业的迅速发展，不可避免造成了大量的硬质合金废料的堆积，由于种种原因造成的废弃硬质合金每年就达到半数以上^[2,3]。不仅污染环境，也造成钨、钴等金属资源的浪费^[4,5]。

目前世界各国用于废旧硬质合金和钨基合金回收再生的主要方法有十余种之多，主要包括高温处理法、机械破碎法、氧化法、锌熔法、电化学法，以及在这些方法上的延伸出的新工艺等^[6]。这几种方法中，高温处理法、机械破碎法和氧化法都不能实现对钨钴的分离，只能得到与硬质合金废料成分相同的合金混合料^[7]。锌熔法工艺比较简单、流程短、投资小，成本低，特别适合于处理含钴量低于10％的废旧硬质合金，适用于小型企业利用废旧硬质合金再制硬质合金，但是这种方法环境污染比较大，能源利用率不高。电化学法主要是水溶液电化学法^[8]、离子液体电化学法^[9-11]和熔盐电化学法^[12，13]。其中在废硬质合金回收领域主要研究开发的是水溶液电化学法回收钴。该方法通过通电电解，把硬质合金中的钴金属回收出来。虽然水溶液电解法能缩短钴的回收工艺、简化操作步骤以及提高钴的回收率、改善工作环境，但是电解过程容易出现阳极钝化，电流效率降低等问题，具有一定局限性。同时由于水溶液的电化学窗口的原因，只能回收硬质合金中的钴金属，却不能实现沉积电位较负的钨离子的回收。

熔盐电解法是以熔盐作为电解质，废硬质合金作为阳极，直接一步回收金属元素的方法，回收产物在阴极收集。整个过程流程简单、没有废气或废液排出、回收效率高。符合冶金行业短流程、低成本、环境友好的大趋势。中国专利CN104018190A提出了一种熔盐电解废硬质合金回收钨钴金属的方法，但是没有实现产物的分离。而其他的一些湿法冶金法、氧化还原法等虽然实现了金属元素的分离，但是都存在限制。所以探寻一种环保、高效、简单的选择性回收硬质合金中金属元素的方法是非常有必要的。

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技术实现要素：

针对本技术领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种回收废硬质合金中金属的方法。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种多阴极选择性回收废硬质合金中金属的方法，包括以下操作：

第一步电解：将废硬质合金作为阳极，第一步电解时在熔盐介质中插入阳极和第一阴极，在熔融的熔盐电介质中电解，电解温度为600～1000℃，电解方式为恒压电解或恒流电解，电解时进行气体保护；

第二步电解：将第一阴极取出，在第一步电解的熔盐介质中插入第二阴极后进行第二步电解；或，将阳极取出清洗后，和第二阴极插入新的熔盐介质中，进行第二步电解；电解温度为600～1000℃，电解方式为恒压电解或恒流电解。

第二步只换阴极，或换新的熔盐体系，得到的阴极产物不一样。其机理可能是因为在新的熔盐体系中，碳原子的浓度低，不足以和阴极沉积的钨发生反应。

所述气体保护是用非氧化性气体进行保护，所述非氧化性气可以由氮气、氩气、氦气中的一种或多种组成，也可以是其他不含氧气的气体。

其中，第一步的熔盐介质和第二步所述新的熔盐介质均为摩尔比1：0.2～2.0的NaCl-KCl熔盐体系。电解采用别的熔盐体系也可以，选择NaCl-KCl体系具有价廉和易于分离的优势。

所述废硬质合金为钨钴类硬质合金、钨钛钴类硬质合金、钨钛钽类、钨钛铌类硬质合金中的一种，具体可以是YG3、YG6、YG8、YG10、YG16、YG20、YT15、YG11中的一种。

其中，所述第一阴极和第二阴极的材质互相独立地为钼、钛、不锈钢、碳、石墨中的一种。

其中，所述恒压电解的电压为0.1V-1.6Vvs.Ag/AgCl，恒流电解的电流密度为0.01-1A/cm²。

进一步地，所述第一步电解为恒压电解，电压为0.1V-0.5Vvs.Ag/AgCl，电解的时间为6～12小时。

作为本发明优选技术方案之一，所述第二步电解为恒压电解，电解电压为0.6～1.6Vvs.Ag/AgCl。

或，所述第二步电解为恒流电解，通过控制电流密度使电解的槽电压为3.2V以下。

第二步电解中，将第一阴极取出，在第一步电解的熔盐介质中插入第二阴极后进行第二步电解，电解时间为1～48h；或，将阳极取出清洗后，和第二阴极插入新的熔盐介质中，进行第二步电解，电解的时间为1～4h。

关于第二步电解的时间：如果第二步换了熔盐、目的是获得纯钨，则电解时间为1～4h，超过4小时产物的纯度下降；如果第二步不换熔盐、目的是获得WC，只依阳极废合金量而定，可以长时间电解。

其中，将第一阴极取出后，与第一阴极附近的熔盐介质一同置于水中超声处理，再经固液分离，获得金属；第二步电解后将第二阴极取出，与第二阴极附近的熔盐介质，一同置于水中超声处理，再经固液分离，获得第二步电解产物。

进一步地，所述固液分离的方法包括离心分离、过滤、烘干中的一种或多种，其中所述离心分离的离心速度为2000～6000rpm，烘干的温度为30～100℃。

本发明的方法，可以采用一种用于回收废硬质合金中金属元素的多阴极电解装置，其包括电源、电解槽、阳极、第一阴极、第二阴极，所述电解槽为坩埚，所述第一阴极和第二阴极均通过导线与电源连接。所述电解槽置于密闭的容器中，所述容器设置有控温装置和气体保护装置。所述坩埚可以为氧化铝坩埚。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的方法，在电解过程中，采用多阴极和分步电解的方法，通过控制电解参数，控制阳极材料-废硬质合金溶解时进入熔盐介质中离子的种类。经过扩散传质，阳极掉落的离子迁移到阴极，放电沉积为金属单质，不同的元素沉积在不同的阴极上，实现选择性回收硬质合金中金属元素的目的。此方法工艺流程短，可以回收硬质合金中的多种金属单质；对环境友好，没有废气废液排放；设备简单，只需要一个可以控温的电解槽。

本方法分离得到的碳化钨、钨、钴材料，纯度高，可以应用到军工、航空航天、机械加工、矿山工具、电子通讯、建筑等领域。

附图说明

图1为本发明的多电极电解槽结构示意图；

图2为实施例3第一步电解时的电解槽结构示意图。

图中，1：电源，2：第一阴极，3：第二阴极，4：废硬质合金阳极，5：熔盐，6：坩埚。7电化学工作站，8参比电极。

图3为实施例1采用多阴极法电解YG6型硬质合金选择性回收钨钴金属的阴极产物XRD图。

图4为实施例2采用多阴极法电解YG6型硬质合金选择性回收钨钴金属的阴极产物XRD图。

图5为实施例3采用分步电解法电解YG6型硬质合金选择性回收钨钴金属的阴极产物XRD图。

图6为实施例4采用分步电解法电解YG6型硬质合金选择性回收钨钴金属的阴极产物XRD图。

图7为实施例5采用分步电解法电解YG11型硬质合金选择性回收钨钴金属的阴极产物XRD图。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

试验例：第一步电解时间的比较

采用直流电源电解YG6型硬质合金，电解所用熔盐体系为等摩尔的NaCl-KCl熔盐体系，保护气为氩气，阳极为YG6型硬质合金块，阴极为钼片，参比电极为Ag/AgCl，控制电解的温度为750℃，0.4V恒压电解，电解时间分别为1h，2h，…至12h，共12次试验，然后换成第二阴极，进行第二步的恒压电解电解，电压0.8V，时间2h。

第二步电解后，取第二阴极上分离出的粉末做XRD，与标准图谱PDF#15-0805比较，发现第一步电解1h～8h时，第二阴极上获得的样品都有Co的特征峰，8h之后的样品都没有Co峰。综合考虑到电能的损耗，选择第一步电解时间为8h为宜。

实施例1：

本实施例中，使用图1所示的装置：，包括电源1、电解槽、废硬质合金阳极4、第一阴极2、第二阴极3，所述电解槽为坩埚6(氧化铝坩埚)，坩埚内放置熔盐5，所述第一阴极和第二阴极均通过导线与电源1连接。所述电解槽置于密闭的容器中，所述容器设置有控温装置和气体保护装置。

采用多阴极法电解YG6型硬质合金选择性回收钨钴金属：电解所用熔盐体系为等摩尔的NaCl-KCl熔盐体系，保护气为氩气，阳极为YG6型硬质合金块，阴极为钼片，控制电解的温度为750℃，第一步的电解方式为恒压电解。首先在阳极与第一阴极间施加相对于参比电极0.4V的电压，电解8h；

第二步的电解方式为恒压电解。拔出第一阴极，插入第二阴极，在阳极与第二阴极间施加相对于Ag/AgCl参比电极0.8V的电压，电解2h。

电解后的阴极和阴极附近的熔盐置于水中，经超声水洗，取固体粉末，再经离心、过滤、烘干，去除杂质。其中离心速度为5000rpm，烘干温度为100℃。

电解后所得阴极产物的XRD图如图3所示，第一阴极上所得产物为纯钴，第二阴极上为WC。用EDS(能谱仪)检测第一阴极的产物样品，图谱上只有钴和碳的峰，求得Co的平均纯度为92％。

实施例2

采用多阴极法电解YG6型硬质合金选择性回收钨钴金属，电解装置同实施例1。电解所用熔盐体系为等摩尔的NaCl-KCl熔盐体系，实验所用保护气为氩气，阳极为YG6型硬质合金块，阴极为石墨棒，电解温度750℃，电解方式为第一步恒压电解和第二步恒流电解。

首先在阳极与第一阴极间施加相对于参比电极0.4V的电压，电解8h；随后拔出第一阴极，插入第二阴极，在阳极与第二阴极间施加72mA/cm²的恒定电流，电解2h。电解过程中槽电压始终低于3.2V。

阴极所得粉末经超声水洗、离心、过滤、烘干，去除杂质。离心速度为4000rpm，烘干温度为80℃。

图4所示为第一阴极与第二阴极收集到的产物的XRD图，其中第一阴极的产物为纯钴，第二阴极的产物为WC。用EDS(能谱仪)检测第一阴极的产物样品，图谱上只有钴和碳的峰，求得Co的平均纯度为94％。

实施例3

采用分步电解法电解YG6型硬质合金选择性回收钨钴金属，电解装置和实施例1不同的是：恒压电解采用三电极体系，参比电极8也插入熔盐5中，第一阴极2、参比电极8和废硬质合金阳极4均连接于电化学工作站7(图2)，其他设置同实施例1。

电解所用熔盐体系为等摩尔的NaCl-KCl熔盐体系，实验所用保护气为氩气，阳极为YG6型硬质合金块，第一阴极为钼片，参比电极为Ag/AgCl，电解温度750℃，电解方式为第一步恒压电解、第二步恒压电解。

第一步电解时，在阳极与阴极间施加相对于参比电极0.4V的电压，电解8h；电解完后冷却，取出残余的阳极块，清洗干净并以之为阳极进行二步电解。第二步为恒电压电解，换成新的NaCl-KCl熔盐体系，第二阴极为新的钼片，施加的电压为0.8V，电解时间2h。阴极所得粉末经超声水洗、离心、过滤、烘干，去除杂质。离心速度为4000rpm，烘干温度为70℃。

第一步电解阴极所得产物为纯钴，第二步电解阴极所得产物为纯钨。图5为实例3所得产物的XRD图。用EDS(能谱仪)检测第一阴极的产物样品，图谱上只有钴和碳的峰，求得Co的平均纯度为93％。

实施例4

采用分步电解法电解YG6型硬质合金选择性回收钨钴金属：电解装置同实施例3。

实验所用熔盐体系为等摩尔的NaCl-KCl熔盐体系，实验所用保护气为氩气，阳极为YG6型硬质合金块，阴极为石墨棒，参比电极为Ag/AgCl，电解温度750℃，电解方式为恒压电解和恒流电解。第一步电解时，在阳极与阴极间施加相对于参比电极0.4V的电压，电解8h；电解完后冷却，取出残余的阳极块，清洗干净并以之为阳极进行二步电解。

第二步电解换入新的NaCl-KCl熔盐体系，第二阴极为钼片，在阴阳极间施加72mA/cm²的恒定电流，电解时间2h。电解过程中槽电压始终低于3.2V。阴极所得粉末经超声水洗、离心、过滤、烘干，去除杂质。离心速度为2000-6000rpm，烘干温度为30-100℃。

第一步电解阴极所得产物为纯钴，第二步电解阴极所得产物为纯钨。图6为实例4所得产物的XRD图谱。用EDS(能谱仪)检测第一阴极的产物样品，图谱上只有钴和碳的峰，求得Co的平均纯度为92％。

实施例5

采用分步电解法电解YG11型硬质合金选择性回收钨钴金属：电解装置同实施例3。

实验所用熔盐体系为等摩尔的NaCl-KCl熔盐体系，实验所用保护气为氩气，阳极为YG11型硬质合金块，阴极为石墨棒，电解温度750℃，电解方式为恒压电解和恒流电解。第一步电解时，在阳极与阴极间施加相对于参比电极0.4V的电压，电解9h；电解完后冷却，取出残余的阳极块，清洗干净并以之为阳极进行二步电解，第二步在阴阳极间施加72mA/cm²的恒定电流，电解时间2h。阴极所得粉末经超声水洗、离心、过滤、烘干，去除杂质。离心速度为2000-6000rpm，烘干温度为30-100℃。

通过XRD检测可知(图7)，第一步电解阴极所得产物为纯钴，第二步电解阴极所得产物为纯钨。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。