本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于熔融三元碳酸盐电解体系的惰性阳极
背景技术：
CO2的大量排放造成严重的温室效应，如何降低CO2的排放成为人类亟待解决的问题。中国专利CN102895847A报道了一种CO2熔盐捕集与资源化的方法，该方法采用熔融Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元共晶碳酸盐体系，捕集并电解还原CO2，在阴极得到具有高附加值的碳材料，在阳极得到氧气。
由于高温熔融碳酸盐工作条件苛刻，普通金属很难作为该体系的稳定的析氧阳极使用。该体系目前采用的SnO2陶瓷阳极因存在析氧过电位高、析氧能力差、机械强度差、难以安装与连接等问题而无法扩大生产。传统水溶液体系中使用的贵金属涂层阳极在高温工作的情况下易于出现基底金属与涂层贵金属互扩散的问题和氧渗入基底的问题，从而使阳极遭到破坏。如何找到一种能够在该体系中稳定高效工作并且能够放大生产的惰性阳极具有巨大的挑战性。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种用于熔融三元碳酸盐电解体系的惰性阳极，其具有析氧效率高、工作寿命长、成本低廉、机械强度优异等优点。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种用于熔融三元碳酸盐电解体系的惰性阳极，由内向外依次为基体、扩散障过渡层、贵金属保护层；基体材料为镍、钛、钼金属以及上述金属为主的合金中的任意一种；贵金属保护层材料为铂、铱、钌金属以及上述金属为主的合金中的任意一种。
按上述方案，所述的基体表面处理为三维梳状结构。
按上述方案，扩散障过渡层材料为碳化钛、氮化钛、氮化钽、氮化锆的任意一种。
按上述方案，所述的扩散障过渡层厚度为1-4μm。
按上述方案，优选的扩散障过渡层材料为碳化钛。
按上述方案，所述的贵金属保护层的厚度为5-15μm。
按上述方案，所述熔融三元碳酸盐电解体系中熔盐组成为Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元共晶熔融碳酸盐；按摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25。
按上述方案，所述阳极使用温度范围在400℃～800℃之间。
由于高温熔融碳酸盐工作条件的苛刻，普通金属作为阳极使用时，通常直接发生溶解(1a)，或者生成不导电的氧化层(1b)，发生电极反应如下：
M-ne-＝Mn+ (1a)
2M+nO2--ne-＝M2On (1b)
其中M为金属，Mn+为金属离子。它们不能够作为稳定析氧的惰性阳极。
贵金属具有优异的抗氧化性能，在高温熔盐中作为阳极时能够保持不被氧化，在其表面发生稳定的析氧反应(2)。
2O2--4e-＝O2 (2)
但是由于贵金属在地壳中丰度极小，价格昂贵，大规模使用成本较高。在普通金属表面制作一层薄的贵金属涂层可以有效地阻止普通金属基底的氧化，同时可以降低贵金属的使用量从而降低成本。
析氧能力是评价惰性阳极性能的重要指标，针对传统惰性阳极存在的析氧能力差的问题，本发明将基底金属表面处理为三维梳状结构，使得阳极表面孔隙率提高，比表面积增大，析氧的活性位点增多，从而提高了惰性阳极的工作效率。
同时，惰性阳极应该具备较长的使用寿命，传统贵金属涂层阳极在高温的条件下易出现贵金属与基底金属互扩散问题和氧渗透进入基底金属问题，这两个问题严重影响惰性阳极的使用寿命。在基底金属与贵金属涂层之间增加扩散障过渡层可以有效的解决上述问题，但是所选用的扩散障过渡层必须同时满足导电性好、耐高温、耐氧化、能够抑制金属扩散的特点，本发明选用碳化钛、氮化钛、氮化钽、氮化锆很好的解决了技术难题。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的阳极特别适用于熔融三元碳酸盐电解体系。
与其他惰性阳极相比具有析氧效率高、工作寿命长、成本低廉、机械强度优异、方便安装连接、可以用于工业的扩大生产等优点。
附图说明
图1：实施例1中Ni/TiN/Pt阳极与SnO2阳极的阳极极化曲线对比图；
图2：实施例1中Ni/TiN/Pt阳极长时间电解前后的阳极极化曲线对比图。
图3：实施例2中Mo/TiC/Pt阳极长时间电解前后的XRD对比图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
以金属镍为基底，采用模板方法在镍基底表面制备一层三维梳状镍层，利用电弧离子镀技术在三维镍层表面制备一层TiN过渡层，利用电弧离子镀的技术在过渡层表面制备一层贵金属Pt涂层，得到Ni/TiN/Pt惰性阳极。
以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)熔盐作为电解质，450℃条件下，所得Ni/TiN/Pt电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，电解的过程中不间断通入二氧化碳气体，在阴极得到碳材料，阳极得到氧气。如图1所示，所制备的三维Ni/TiN/Pt电极的阳极极化曲线与SnO2陶瓷阳极的极化曲线对比可知，在析氧电位之后Ni/TiN/Pt电极的析氧电流密度远高于SnO2陶瓷阳极，说明Ni/TiN/Pt电极具有更强的析氧能力，更高的工作效率。如图2所示，电解200h结束后阳极的极化曲线与电解开始时阳极的极化曲线基本重合，说明三维Ni/TiN/Pt电极在长时间使用后析氧能力基本保持不变，说明其能够在熔融碳酸盐中长时间使用。如图3所示，Ni/TiN/Pt电极电解200h前后的表面XRD图谱对比显示，长时间使用后表面仍为纯净的镀铂层，说明TiN过渡层能够有效的阻止Pt涂层与基底金属Ni的互扩散，本实施例所制备的Ni/TiN/Pt阳极在熔融三元碳酸盐体系中具备高效、稳定的特点。
实施例2
以金属钼为基底，采用电沉积法在镍基底表面制备一层三维梳状钼层，利用电弧离子镀技术在三维镍层表面制备一层TiC过渡层，利用真空蒸镀的方法在过渡层表面制备一层贵金属Pt涂层，得到Mo/TiC/Pt惰性阳极。
以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)熔盐作为电解质，800℃条件下，所得Mo/TiC/Pt电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，电解的过程中不间断通入二氧化碳气体，在阴极得到碳材料，阳极得到氧气。所制备的三维Mo/TiC/Pt电极的析氧电流密度远高于SnO2陶瓷阳极，说明Ni/TiN/Pt电极具有更强的析氧能力，更高的工作效率。三维Mo/TiC/Pt电极在200h电解使用后，Pt涂层与基底金属Mo未出现互扩散，析氧能力基本保持不变，说明其能够在熔融碳酸盐中长时间使用，本实施例所制备的Mo/TiC/Pt阳极在熔融三元碳酸盐体系中具备高效、稳定的特点。
实施例3
以金属钛为基底，采用模板方法在钛基底表面制备一层三维梳状钛层，利用电弧离子镀技术在三维镍层表面制备一层TiC过渡层，利用电镀的方法在过渡层表面制备一层贵金属Pt涂层，得到Ti/TiC/Pt惰性阳极。
以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)熔盐作为电解质，600℃条件下，所得Ti/TiC/Pt电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，电解的过程中不间断通入二氧化碳气体，在阴极得到碳材料，阳极得到氧气。所制备的三维Ti/TiC/Pt电极的析氧电流密度远高于SnO2陶瓷阳极，说明Ti/TiC/Pt电极具有更强的析氧能力，更高的工作效率。三维Ti/TiC/Pt电极在200h使用后，Pt涂层与基底金属Ti未出现互扩散，析氧能力基本保持不变，说明其能够在熔融碳酸盐中长时间使用，本实施例所制备的Ti/TiC/Pt阳极在熔融三元碳酸盐体系中具备高效、稳定的特点。
实施例4
以金属镍为基底，采用3D打印技术在镍基底表面制备一层三维梳状钛层，利用化学气相沉积的方法在钛层表面制备一层ZrN扩散障过渡层，利用电镀的方法在过渡层表面制备一层贵金属Ir涂层，得到Ni/ZrN/Ir贵金属涂层阳极。
以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)熔盐作为电解质，450℃条件下，所得Ni/ZrN/Ir电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，电解的过程中不间断通入二氧化碳气体，在阴极得到碳材料，阳极得到氧气。所制备的三维Ni/ZrN/Ir电极的析氧电流密度远高于SnO2陶瓷阳极，说明Ni/ZrN/Ir电极具有更强的析氧能力，更高的工作效率。三维Ni/ZrN/Ir电极在200h使用后，Ir涂层与基底金属Ni未出现互扩散，析氧能力基本保持不变，说明其能够在熔融碳酸盐中长时间使用，本实施例所制备的Ti/TiC/Pt阳极在熔融三元碳酸盐体系中具备高效、稳定的特点。
实施例5
以金属钛为基底，采用模板法在钛基底表面制备一层三维梳状钛层，利用化学气相沉积的方法在钛层表面制备一层TaN扩散障过渡层，利用真空蒸镀的方法在过渡层表面制备一层贵金属Ru涂层，得到Ti/TaN/Ru贵金属涂层阳极。
以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)熔盐作为电解质，550℃条件下，所得Ti/TaN/Ru电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，电解的过程中不间断通入二氧化碳气体，在阴极得到碳材料，阳极得到氧气。所制备的三维Ti/TaN/Ru电极的析氧电流密度远高于SnO2陶瓷阳极，说明Ti/TaN/Ru电极具有更强的析氧能力，更高的工作效率。三维Ti/TaN/Ru电极在200h使用后，Ru涂层与基底金属Ti未出现互扩散，析氧能力基本保持不变，说明其能够在熔融碳酸盐中长时间使用，本实施例所制备的Ti/TaN/Ru阳极在熔融三元碳酸盐体系中具备高效、稳定的特点。
实施例6
以金属钛为基底，采用3D打印技术一次性在钛基底表面制备一层三维梳状钛层、TiC扩散障过渡层、贵金属Ir涂层，得到Ti/TiC/Ir贵金属涂层阳极。
以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)熔盐作为电解质，650℃条件下，所得Ti/TiC/Ir电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，电解的过程中不间断通入二氧化碳气体，在阴极得到碳材料，阳极得到氧气。所制备的三维Ti/TiC/Ir电极的析氧电流密度远高于SnO2陶瓷阳极，说明Ti/TiC/Ir电极具有更强的析氧能力，更高的工作效率。三维Ti/TiC/Ir电极在200h使用后，Ir涂层与基底金属Ti未出现互扩散，析氧能力基本保持不变，说明其能够在熔融碳酸盐中长时间使用，本实施例所制备的Ti/TiC/Ir阳极在熔融三元碳酸盐体系中具备高效、稳定的特点。