一种生物医用钛合金表面的钙磷涂层的电化学制备方法与流程

本发明涉及一种生物医用钛合金表面的钙磷涂层的电化学制备方法。

背景技术：

钛合金具有优良的耐腐蚀性、生物相容性以及良好的加工性能和较高的强度，在作为人造植入材料方面表现出巨大的优势与潜力。但是钛合金表面不具备与周围组织化学结合的生物活性，不能与骨骼组织直接结合或促进骨生成，表现出生物惰性，存在骨整合性能较差的问题。而植入器件与骨骼结合的能力是保证植入成功最重要的要求。因此，钛合金表面较差的生物活性是限制其在生物材料领域中得到广泛应用的关键问题。

微弧氧化(MAO)是一种方便、高效的表面改性技术，可以用来在钛合金表面制备多孔并能与基体紧密结合的氧化层，钙磷涂层可促进金属植入体的生物活性并在植入体位置增加骨的生长，显然如果在微弧氧化钛表面形成一层钙磷涂层，材料的生物活性将得到显著提高。由于作为微弧氧化层的主要元素Ca、P不是以羟基磷灰石(HA)的形式存在，导致微弧氧化层具有较低的生物活性。

技术实现要素：
：

本发明是为了解决目前钛合金表面微弧氧化层的生物活性较低的技术问题，而提供一种生物医用钛合金表面的钙磷涂层的电化学制备方法。

本发明的一种生物医用钛合金表面的钙磷涂层的电化学制备方法是按以下步骤进行的：

一、基体材料预处理：将钛合金表面打磨并清洗；

二、微弧氧化处理：将步骤一预处理完的钛合金放入含有电解液中，钛合金作为阳极，不锈钢作为阴极，在室温下施加300V～500V的电压进行微弧氧化处理2min～10min，然后进行冲洗，室温下自然干燥；所述的电解液中溶质为Na₂SiO₃·9H₂O、(NaPO₃)₆和NaAlO₂，溶剂为水，电解液中Na₂SiO₃·9H₂O的浓度为8g/L～15g/L，(NaPO₃)₆的浓度为5g/L～15g/L，NaAlO₂的浓度为1g/L～6g/L；

三、电沉积处理：将步骤二中微弧氧化处理完的钛合金作为电沉积阴极，石墨片为阳极，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉积电流下将阴阳极同时置于硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中，然后在温度为20℃～90℃和沉积电流为0.05mA/mm²～1mA/mm²的条件下电沉积5min～120min；

所述的硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中的溶剂为水和乙醇，溶剂中乙醇的体积分数为10％-50％；所述的硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中硝酸钙的浓度为0.04mol/L～0.12mol/L，磷酸氢二钾的浓度为0.02mol/L～0.08mol/L；

四、将步骤三电沉积完的钛合金经二次蒸馏水冲洗，在室温下自然干燥，即在钛合金表面形成钙磷涂层。

本发明的优点：

本发明在微弧氧化钛合金表面获得一层钙磷结构的涂层，提高钛合金在生理环境中的生物相容性，增强植入体与周围组织的相互作用，促进组织、器官的重构，并增加骨整合性；

本发明可以控制电沉积时间来控制涂层的成分，可以满足不同的生物活性需求；

本发明的方法不限定基材的形状，即使在多孔材料的复杂表面也可以均匀的沉积涂层，并且涂层与试样之间不会产生残余应力；工艺简单，成本较低。

附图说明

图1为XRD图，曲线1为试验一的在钛合金表面形成的涂层，曲线2为试验二在钛合金表面形成的钙磷涂层，曲线3为试验三在钛合金表面形成的钙磷涂层，曲线4为试验四在钛合金表面形成的钙磷涂层，曲线5为试验五在钛合金表面形成的钙磷涂层，曲线6为试验六在钛合金表面形成的钙磷涂层，曲线7为试验七在钛合金表面形成的钙磷涂层；O为氢氧化钙，◆为二水磷酸氢钙，●为二氧化钛，为羟基磷灰石；

图2为试验二在钛合金表面形成钙磷涂层的SEM图；

图3为试验三在钛合金表面形成钙磷涂层的SEM图；

图4为试验四在钛合金表面形成钙磷涂层的SEM图；

图5为试验六在钛合金表面形成钙磷涂层的SEM图；

图6是XRD图，曲线1是试验四在钛合金表面形成的钙磷涂层，曲线2是试验八中在SBF模拟体液中浸泡2h后的涂层，曲线3是试验八中在SBF模拟体液中浸泡3d后的涂层，曲线4是试验八中在SBF模拟体液中浸泡5d后的涂层，曲线5是试验八中在SBF模拟体液中浸泡9d后的涂层；

图7是试验四中在钛合金表面形成钙磷涂层的SEM图；

图8是试验八中在SBF模拟体液中浸泡3d后涂层的SEM图；

图9是试验八中在SBF模拟体液中浸泡5d后涂层的SEM图；

图10是试验八中在SBF模拟体液中浸泡9d后涂层的SEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种生物医用钛合金表面的钙磷涂层的电化学制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、基体材料预处理：将钛合金表面打磨并清洗；

二、微弧氧化处理：将步骤一预处理完的钛合金放入含有电解液中，钛合金作为阳极，不锈钢作为阴极，在室温下施加300V～500V的电压进行微弧氧化处理2min～10min，然后进行冲洗，室温下自然干燥；所述的电解液中溶质为Na₂SiO₃·9H₂O、(NaPO₃)₆和NaAlO₂，溶剂为水，电解液中Na₂SiO₃·9H₂O的浓度为8g/L～15g/L，(NaPO₃)₆的浓度为5g/L～15g/L，NaAlO₂的浓度为1g/L～6g/L；

三、电沉积处理：将步骤二中微弧氧化处理完的钛合金作为电沉积阴极，石墨片为阳极，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉积电流下将阴阳极同时置于硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中，然后在温度为20℃～90℃和沉积电流为0.05mA/mm²～1mA/mm²的条件下电沉积5min～120min；

所述的硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中的溶剂为水和乙醇，溶剂中乙醇的体积分数为10％-50％；所述的硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中硝酸钙的浓度为0.04mol/L～0.12mol/L，磷酸氢二钾的浓度为0.02mol/L～0.08mol/L；

四、将步骤三电沉积完的钛合金经二次蒸馏水冲洗，在室温下自然干燥，即在钛合金表面形成钙磷涂层。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中将步骤二中微弧氧化处理完的钛合金作为电沉积阴极，石墨片为阳极，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉积电流下将阴阳极同时置于硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中，然后在温度为20℃～90℃和沉积电流为0.05mA/mm²～1mA/mm²的条件下电沉积5min。其他与具体实施方一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤三中将步骤二中微弧氧化处理完的钛合金作为电沉积阴极，石墨片为阳极，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉积电流下将阴阳极同时置于硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中，然后在温度为20℃～90℃和沉积电流为0.05mA/mm²～1mA/mm²的条件下电沉积15min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中将步骤二中微弧氧化处理完的钛合金作为电沉积阴极，石墨片为阳极，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉积电流下将阴阳极同时置于硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中，然后在温度为20℃～90℃和沉积电流为0.05mA/mm²～1mA/mm²的条件下电沉积30min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中将步骤二中微弧氧化处理完的钛合金作为电沉积阴极，石墨片为阳极，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉积电流下将阴阳极同时置于硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中，然后在温度为20℃～90℃和沉积电流为0.05mA/mm²～1mA/mm²的条件下电沉积45min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中将步骤二中微弧氧化处理完的钛合金作为电沉积阴极，石墨片为阳极，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉积电流下将阴阳极同时置于硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中，然后在温度为20℃～90℃和沉积电流为0.05mA/mm²～1mA/mm²的条件下电沉积1h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中将步骤二中微弧氧化处理完的钛合金作为电沉积阴极，石墨片为阳极，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉积电流下将阴阳极同时置于硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中，然后在温度为20℃～90℃和沉积电流为0.05mA/mm²～1mA/mm²的条件下电沉积2h。其它与具体实施方式一相同。

通过以下试验验证本发明效果：

试验一：本试验为对比试验，具体为：

一、基体材料预处理：将钛合金表面打磨并清洗；

二、微弧氧化处理：将步骤一预处理完的钛合金放入含有电解液中，钛合金作为阳极，不锈钢作为阴极，在室温下施加400V的电压进行微弧氧化处理10min，然后进行冲洗，室温下自然干燥，即在钛合金表面形成涂层；所述的电解液中溶质为Na₂SiO₃·9H₂O、(NaPO₃)₆和NaAlO₂，溶剂为水，电解液中Na₂SiO₃·9H₂O的浓度为15g/L，(NaPO₃)₆的浓度为15g/L，NaAlO₂的浓度为6g/L。

试验二：本试验为一种生物医用钛合金表面的钙磷涂层的电化学制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、基体材料预处理：将钛合金表面打磨并清洗；

二、微弧氧化处理：将步骤一预处理完的钛合金放入含有电解液中，钛合金作为阳极，不锈钢作为阴极，在室温下施加400V的电压进行微弧氧化处理10min，然后进行冲洗，室温下自然干燥；所述的电解液中溶质为Na₂SiO₃·9H₂O、(NaPO₃)₆和NaAlO₂，溶剂为水，电解液中Na₂SiO₃·9H₂O的浓度为15g/L，(NaPO₃)₆的浓度为15g/L，NaAlO₂的浓度为6g/L；

三、电沉积处理：将步骤二中微弧氧化处理完的钛合金作为电沉积阴极，石墨片为阳极，在1mA/mm²的沉积电流下将阴阳极同时置于硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中，然后在温度为90℃和沉积电流为1mA/mm²的条件下电沉积5min；

所述的硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中的溶剂为水和乙醇，溶剂中乙醇的体积分数为50％；所述的硝酸钙和磷酸氢二钾的混合溶液中硝酸钙的浓度为0.12mol/L，磷酸氢二钾的浓度为0.08mol/L；

四、将步骤三电沉积完的钛合金经二次蒸馏水冲洗，在室温下自然干燥，即在钛合金表面形成钙磷涂层。

试验三：本试验与试验二的区别为：步骤三中电沉积15min，其他与试验二相同。

试验四：本试验与试验二的区别为：步骤三中电沉积30min，其他与试验二相同。

试验五：本试验与试验二的区别为：步骤三中电沉积45min，其他与试验二相同。

试验六：本试验与试验二的区别为：步骤三中电沉积1h，其他与试验二相同。

试验七：本试验与试验二的区别为：步骤三中电沉积2h，其他与试验二相同。

图1为XRD图，曲线1为试验一的在钛合金表面形成的涂层，曲线2为试验二在钛合金表面形成的钙磷涂层，曲线3为试验三在钛合金表面形成的钙磷涂层，曲线4为试验四在钛合金表面形成的钙磷涂层，曲线5为试验五在钛合金表面形成的钙磷涂层，曲线6为试验六在钛合金表面形成的钙磷涂层，曲线7为试验七在钛合金表面形成的钙磷涂层；O为氢氧化钙，◆为二水磷酸氢钙，●为二氧化钛，为羟基磷灰石，从图中可以看出在电沉积初期沉积涂层产物为二水磷酸氢钙，电沉积30min后，涂层中出现羟基磷灰石，且随电沉积时间增长羟基磷灰石衍射峰增高及增多，表明涂层中羟基磷灰石含量增加，该工艺下，涂层中出现Ca(OH)₂，此时涂层含二水磷酸氢钙、羟基磷灰石、Ca(OH)₂三种物相。当沉积时间达到2h，涂层中二水磷酸氢钙消失，涂层中含羟基磷灰石和Ca(OH)₂和两种物相。

图2为试验二在钛合金表面形成钙磷涂层的SEM图，从中可以看出在电沉积初期，片状的二水磷酸氢钙相互交叉连接，组成多孔结构，均匀覆盖在氧化层表面；

图3为试验三在钛合金表面形成钙磷涂层的SEM图，从中可以看出随着电沉积时间增长，片状结构增多，使得钙磷涂层变得致密；

图4为试验四在钛合金表面形成钙磷涂层的SEM图，从中可以看出随电沉积时间继续增加，多孔结构表面沉积小颗粒状物质，随着电沉积时间增长，颗粒状物质逐渐增多，综合XRD结果，可知颗粒状物质成分应为羟基磷灰石。

图5为试验六在钛合金表面形成钙磷涂层的SEM图，从中可以看出电沉积时间过长时，涂层表面被颗粒状物质覆盖，根据XRD结果可知，颗粒状物质为羟基磷灰石和Ca(OH)₂的混合物。

试验八：将试验四完成的表面形成钙磷涂层的钛合金放入SBF模拟体液中分别浸泡2小时、3天、5天和9天。

图6是XRD图，曲线1是试验四在钛合金表面形成的钙磷涂层，曲线2是试验八中在SBF模拟体液中浸泡2h后的涂层，曲线3是试验八中在SBF模拟体液中浸泡3d后的涂层，曲线4是试验八中在SBF模拟体液中浸泡5d后的涂层，曲线5是试验八中在SBF模拟体液中浸泡9d后的涂层，从图中可以看出在SBF模拟体液中浸泡2h后，涂层中的二水磷酸氢钙消失，随着浸泡时间增长，羟基磷灰石的峰逐渐增强，当浸泡超过9d时，羟基磷灰石的峰开始宽化。

图7是试验四中在钛合金表面形成钙磷涂层的SEM图，图8是试验八中在SBF模拟体液中浸泡3d后涂层的SEM图，图9是试验八中在SBF模拟体液中浸泡5d后涂层的SEM图，图10是试验八中在SBF模拟体液中浸泡9d后涂层的SEM图，从图中可以看出浸泡三天后，涂层上开始出现胶状形貌，随着浸泡时间增长，胶状形貌逐渐增多。当浸泡9天后，胶状物质表面又开始沉积颗粒状羟基磷灰石。

表1为试验八中SBF模拟体液的具体组成。

表1，SBF模拟体液的成份(1000mL)