一种两步制备镁合金表面硅钙磷生物陶瓷涂层的方法与应用与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种两步制备镁合金表面硅钙磷生物陶瓷涂层的方法与应用。

背景技术：

目前，随着生命科学技术与新材料不断向纵深的发展，生物医用材料作为其中最重要和活跃的一个领域也日益蓬勃兴起，受到越来越多的材料界以及临床工作者的关注和重视。生物医用材料包括金属材料、高分子材料、陶瓷材料、复合材料等。其中金属材料发展较早，凭借其优异的机械强度和加工性能，以及良好的耐疲劳性能和生物稳定性，使得金属材料在临床医学上应用较广。特别是对于硬组织系统如骨科和口腔科领域的修复固定或替换，以及用作人工器官或针对心血管、软组织的修复等。日前，随着医用金属材料科学和技术的逐渐发展和不断创新，不锈钢、钛合金、Co-Cr合金和形状记忆合金外加一些贵金属合金材料在临床上应用广泛。这些金属材料机械性好，硬度和强度都较高，耐腐蚀性能也较优异。不过在实际应用过程中也出现了一些问题：由于摩擦磨损和腐蚀的等原因会释放出一些毒性离子(Ni²⁺、Cr³⁺、Cr⁵⁺和V²⁺等)或者磨屑，可能导致致敏、致癌等毒副作用，甚至引起植入失效。另外，目前常用的医用金属材料的弹性模量以及强度都要远远高于人体骨路，这将会造成严重的应力遮挡效应，导致骨骼发生骨改建，进而使得骨髓密度以及强度降低，抑制新骨的生长，使组织愈合迟缓。加上这些传统的医用金属材料多为惰性生物材料，虽在生物环境中相对稳定，化学反应较微弱，但其不可降解性又使得病人在自身机能恢复后需承受再次手术取出植入物的痛苦和负担。

随着研究的深入以及医疗的不断需求，一种新的思路被提出并得到发展，即发展具有低弹性模量的生物可降解硬组织修复材料。这类可降解植入材料植入体内后能够有效减轻应力遮挡效应，并且随着组织的愈合而不断降解，同吋在人体中被吸收消耗或者排出体外，这就避免了二次手术痛苦和长期存留体内的不良影响。镁及镁合金具有优异的力学性能，并且在人体生理环境下可以自发腐蚀降解。目前，越来越多的有关生物可降解硬组织修复材料的研究主要集中在镁及其合金。镁及镁合金作为潜在的可降解金属植入物具有如下优势：(1)镁及镁合金具有良好的生物力学相容性；(2)镁及镁合金具有较好的生物相容性；(3)镁及镁合金具有生物可降解性。但是，目前镁合金在人体中降解速度过快，在组织未完全愈合前就发生了失效，还不能达到实用要求。生物医用镁合金在人体中的过快降解已经成为限制其应用的最主要原因，因此需要寻找合适、有效的方法来提高镁合金的耐腐蚀性能， 以期达到临床应用的要求。

镁合金进行表面改性处理是使镁合金得到广泛应用最为有力的方法。适宜的表面改性方法不仅能显著改善镁合金的耐腐蚀性能，还能进一步优化其生物学性能。近年来已发展的镁合金表面改性处理方法较多，主要有化学转膜处理、碱热处理、阳极氧化处理、微弧氧化处理和离子注入等。

微弧氧化(MAO，也叫等离子体电解氧化或者阳极火花氧化)是一种相对新颖的电化学工艺，可以在钛、镁、铝及其合金表面原位生长一层致密且与基体有较强结合力的陶瓷薄膜。微弧氧化是一种在传统阳极氧化基础上开发而来的新型表面处理技术。与传统阳极氧化法相比，微弧氧化法突破了普通阳极氧化工作电压的限制，把阳极电位提高到几百伏，使工作区域进入高压放电区。所以实质上微弧氧化法仍是阳极氧化，只是高电压下的高能量密度，复杂的反应过程，使得镁基金属材料通过此法生成的微弧氧化膜不仅比传统阳极氧化法得到的氧化膜结合力更好，耐腐蚀性能更优。但是现有微弧氧化技术制备的生物材料普遍存在电解液稳定性差、生物活性低、涂层降解过快、制备过程中易引入有毒离子而引发感染等问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的以上为题，本发明的一个目的是提供一种镁合金表面的生物陶瓷涂层，该生物陶瓷涂层大致分为两层，表面多孔层和内部致密层，致密层几乎不存在孔隙，可以阻止体液与基体表面接触，表面多孔层比较粗糙，可以有效提高植入体与骨的结合，能够有效提高骨细胞的附着基骨组织生长，利于提高涂层的生物活性。该硅钙磷微弧氧化涂层具有优良的生物相容性和耐蚀性。

本发明的另一个目的是提供一种生物陶瓷涂层的制备方法，选用对人体无害的Zn、Ca合金元素制备镁合金基体，配制对机体无毒副作用的电解液，通过微弧氧化的方法制备陶瓷保护层，通过物理屏障将基体金属和腐蚀介质隔离，以延缓基体金属在腐蚀介质中的降解速率。

本发明的第三个目的是提供一种可降解植入体材料，该植入体材料由镁合金作为基体，基体表面使用上述制备方法制备得到的陶瓷涂层，使得植入体材料具有生物活性高、涂层降解速度适中的优点。

本发明的第四个目的是提供利用上述可降解植入体材料制备得到的可降解硬组织植入体和可降解血管支架。

本发明的第五个目的是提供上述可降解植入体材料在人工骨缺损修复或骨折固定中的应用。

为了解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种生物陶瓷涂层，该涂层包括内部致密层和表面多孔层，内部致密层与基体紧密贴合，表面多孔层附着在内部致密层上，涂层主要由MgO、MgF₂、MgSiO₃、Mg₂SiO₄和Ca₃(PO₄)₂组成，内部致密层的厚度为7-20μm，表面多孔层的厚度为20-100μm，所述表面多孔层中的微孔孔径为3-25μm。

与基体相连的是致密层，致密层与基体紧密结合，可以提高基体的力学性能，另外致密层几乎不存在孔隙，可以阻止体液流入基体表面与基体接触，也可以防止基体被腐蚀后产生的金属离子向人体扩散，减小毒性，有效改善生物相容性；表面层为多孔疏松层，微孔的存在可以有效提高种植体与骨的结合，能够有效提高骨细胞的附着基骨组织生长，利于提高涂层的生物活性。

Ca₂P₄O₇在人体内有较大的溶解度，稳定性较差，易发生水化作用，形成类骨磷灰石，并通过体液的侵蚀和细胞的吞噬作用被机体部分或完全吸收而被取代，在骨缺损修复中起暂时的骨性支架作用，能促进骨组织生长和促进骨修复，使陶瓷涂层本身具有一定的生物活性。植入基体后能够与骨直接融合，无任何局部炎性反应及全身毒副作用。而且，Ca₂P₄O₇是均匀分散在致密层中的，所以其溶解过程也是均匀进行的，解决了现有的镁合金降解行为大多呈现严重的局部腐蚀(点蚀)的缺陷，使能够预测镁合金在生物体内的服役寿命成为可能。

MgSiO₃和Mg₂SiO₄具有良好的生物活性，对于干细胞的增值和成骨分化的促进作用以及对人工骨材料快速修复骨缺损具有一定的作用。

一种可降解植入体材料，包括基体和覆盖在所述基体上的上述生物陶瓷涂层，所述内部致密层与基体紧密结合，表面多孔层覆盖于内部致密层的表面，所述基体的材料为可降解材料。

所述可降解的基体材料可以为纯镁、镁钙合金和AZ91镁合金。

优选的，所述基体的材质为镁合金，该镁合金为镁锌钙合金，合金组成为：Zn 0.8-2％，Ca 0.5-0.6％，余量为Mg和不可避免的杂质。这里的％是指质量分数。

进一步优选的，所述镁合金的组成为：Zn 1.15％，Ca 0.57％，余量为Mg和不可避免的杂质。这里的％是指质量分数。

该镁合金具有优异的力学性能，能保证在植入人体内后起到良好的支撑作用，其次，镁合金中的镁、锌、钙元素均是人体必需的元素，基体的降解不会对人体产生毒害作用。

上述可降解植入体材料制备而成的可降解硬组织植入体和可降解血管支架。

上述生物陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：

将基体放置于硅酸盐电解液中通电电解设定时间后，再将基体放入钙磷电解液中通电电解，得到目的生物陶瓷涂层；所述钙磷电解液为在基础电解液中加入钙盐和(NaPO₃)₆制得，所述硅酸盐电解液为在基础电解液中加入硅酸盐制得。

优选的，所述钙盐为Ca(OH)₂、CaCl₂、醋酸钙或甘油磷酸钙，进一步优选为甘油磷酸钙，甘油磷酸钙可用作营养增补剂、食品的钙质强化剂和稳定剂，且易溶于水能有效提高涂层质量。Ca(OH)₂，CaCl₂，醋酸钙及其他的钙盐容易发生烧蚀现象，影响涂层的质量。

优选的，所述硅酸盐为Na₂SiO₃·9H₂O，硅酸盐电解液中的Na₂SiO₃·9H₂O的浓度为2-20g/L。

进一步的，Na₂SiO₃·9H₂O的浓度为2.5-12.5g/L。

优选的，所述钙磷电解液中的甘油磷酸钙的浓度为2-20g/L，(NaPO₃)₆的浓度为2-20g/L。

进一步优选的，所述钙磷电解液中的甘油磷酸钙的浓度为2-12.5g/L，(NaPO₃)₆的浓度为2-12.5g/L。在此范围内制备的硅钙磷涂层表面光滑，无明显裂纹。

优选的，所述钙磷电解液中的基础电解液和硅盐电解液中的基础电解液相同。

优选的，所述基础电解液中KOH的浓度为0.075-0.200mol/L，NH₄HF₂的浓度为0.060-0.24mol/L，甘油的浓度为5-25ml/L。

进一步优选的，所述基础电解液由去离子水、KOH、NH₄HF₂和甘油配制而成，KOH的浓度为0.075-0.200mol/L，NH₄HF₂的浓度为0.060-0.24mol/L，甘油的浓度为5-25ml/L。

配制合适的基础电解液，需要控制合适的电导率，如果电动率太大，容易导致放电剧烈，影响膜层质量，所以需要根据不同的钙磷电解液配制合适的基础电解液。

电解质溶液呈碱性，而且溶液中部含重金属离子、铬离子和其他的环保限制元素，通过在两种电解液中先后通电，可以在镁合金等金属表面通过等离子体火花放电原位生长功能化的陶瓷薄膜，使涂层具有高致密度和高耐腐蚀性能。

优选的，所述基体为镁合金基体。

进一步优选的，所述镁合金基体材料的组分组成为：Zn 0.8-1.2％，Ca 0.5-0.6％，余量为Mg和不可避免的杂质。

进一步优选的，所述镁合金基体材料的制备方法，包括如下步骤：

以纯镁锭(纯度≥99.99％)、纯锌锭(纯度≥99.9％)和镁钙中间合金(Mg-20wt.％Ca)为原料，熔炼镁合金。

镁合金熔炼中采用镁钙中间合金使得金属钙能够更好的融入镁合金。避免了钙在加入过程中的氧化而导致的熔炼后的杂质。且镁合金的力学性能比纯镁有所提高，纯镁的抗拉强度为155.4MPa，镁锌钙合金的抗拉强度为152.3MPa。纯镁的伸长率为8％，镁锌钙的伸 长率为12.3％。

对原料和熔炼用工具(如坩埚、模具)进行预热，当将熔炼容器加热到490-530℃时，将镁锭放入熔炼容器中，并调整加热温度到700-720℃，待完全熔化后分别加入锌锭和镁钙中间合金，然后将加热温度调整到740-760℃，熔化并充分搅拌，保温，搅拌后静置设定时间，降温至680-700℃进行浇铸，将得到的铸锭进行成分均匀化热处理，得到镁合金基体材料。

优选的，熔炼镁合金时，采用熔剂或混合气体(CO₂+SF₆)保护法熔炼镁合金。

优选的，对铸锭进行成分均匀化热处理的温度为380-420℃，热处理的时间为12-16h。

优选的，在所述硅酸盐电解液中进行电解时，以硅酸盐电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围400～800Hz，正占空比30～50％，负占空比10～30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒压模式下通电反应5～60min。

优选的，在所述钙磷电解液中进行电解时，以钙磷电解液为正极，不锈钢槽为负极，控制电解液的温度为10-30℃，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围400～800Hz，正占空比30～50％，负占空比10～30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒压模式下通电反应5～60min。

上述可降解植入体材料在人工骨缺损修复或骨折固定中的应用。

本发明的有益效果为：

1、本发明采用对人体有益的Zn、Ca元素来制备具有良好生物性能以及力学性能的生物医用镁合金，使植入材料不但具有良好的生物性能以及良好的力学性能，在降解及服役过程中不会对生物体产生毒害作用。

2、本发明中制得的钙磷硅陶瓷涂层厚度为30μm～120μm，涂层成分包括MgO，MgF₂，MgSiO₃和Ca₂P₄O₇等。通过控制基体组成、电解液成分和电参数可以改变陶瓷涂层表面形貌并控制表面微孔尺寸，使其在活体植入实验中利于骨细胞及骨组织的生长，同时电解液中不同添加剂(如，甘油的加入能够有效抑制尖端放电现象的发生，使涂层表面均匀致密)的加入可以稳定火花放电，提高微弧氧化涂层的致密层的致密性和涂层的厚度，使陶瓷涂层具有较好的耐蚀性和耐磨性。

3、本发明制备的陶瓷涂层中的Ca₂P₄O₇在模拟体液浸泡试验后出现仿生钙磷灰石，证明本发明制备的涂层具有良好的生物活性。

4、本发明有效解决了现在镁合金在模拟体液和动物体内的降解行为大多呈现严重局部腐蚀(点蚀)的缺陷。为实现未来临床上镁合金均匀腐蚀降解提供了有效途径，因为只有均匀腐蚀，才能预测镁合金在生物体内的服役寿命，才有可能通过内植物尺寸大小设计、涂 层工艺改进等措施实现降解行为的可调控性和服役寿命的可预测性。

5、本发明中的致密层几乎不存在孔隙，可以阻止体液流入基体表面或与基体接触，也可以防止基体被腐蚀后产生的金属离子向人体扩散，减小毒性，有效改善生物相容性，有效解决了利用微弧氧化制备的生物陶瓷膜存在耐蚀性差，涂层降解过快、生物活性较差等的问题。

6、本发明的方法绿色环保，工序简单，成本低，生产效率高，适于工业化批量生产。

附图说明

图1为实施例1中，在钙磷电解液中，不同正向电压下的制备的陶瓷涂层的XRD图谱，其中，(a):400V，(b):450V，(c):500V。

图2为实施例1中，在钙磷盐电解液中，不同正向电压下的制备的陶瓷涂层的SEM表面形貌及(a)图的面成分图谱，其中，(a)(d):400V，(b):450V，(c):500V。

图3为实施例1中，在硅酸盐电解液中，不同正向电压下的制备的陶瓷涂层的截面形貌及线扫面图谱，其中，(a):400V，(b):450V，(c):500V。

图4为实施例1中，先在硅盐中微弧氧化，后在钙磷盐中不同正向电压下制备的微弧氧化涂层的极化曲线，其中，(a):400V，(b):450V，(c):500V，(d):镁合金。

图5为实施例2中，先在硅盐中微弧氧化，后在钙磷盐中不同频率下制备的微弧氧化涂层的表面形貌及面扫描成分图谱，其中，(a):400Hz，(b):600Hz，(c):800Hz。

图6为实施例2中，先在硅盐中微弧氧化，后在钙磷盐中600Hz频率下制备的微弧氧化涂层的截面形貌及线扫描成分图谱。

图7为实施例2中，先在硅盐中微弧氧化，后在钙磷盐中不同频率下制备的微弧氧化涂层及基体在模拟体液浸泡18天后的表面形貌，(a):400Hz，(b):600Hz，(c):800Hz，(d):未经处理的镁合金。

图8为实施例2中，先在硅盐中微弧氧化，后在钙磷盐中600Hz频率下制备的微弧氧化涂层及基体在模拟体液浸泡18天后的XRD图谱。

图9为实施例3中，在硅酸盐电解液中恒定正向电压(450V)，不同负向电压的制备的陶瓷涂层的XRD图谱，其中，(a):-10V，(b):-20V，(c):-30V。

图10为实施例3中，先在硅盐中后在钙磷盐电解液中不同负向电压下制备的陶瓷涂层的SEM表面形貌及(c)图的面成分图谱，其中，(a):-10V，(b):-20V，(c)(d):-30V。

图11为实施例3中，先在硅盐中后在钙磷盐电解液中不同负向电压下制备的陶瓷涂层的截面形貌及线扫描结果，其中，(a):-10V，(b):-20V，(c):-30V。

图12为实施例3中，在不同负向电压制备的微弧氧化涂层在模拟体液中浸泡相同天数 的失重情况，其中，(a):-10V，(b):-20V，(c):-30V。

图13为实施例4中，不同陶瓷涂层表面形貌及其面成分图谱，其中，(a):硅涂层，(b):钙磷涂层，(c):硅钙磷涂层。

图14为实施例4中，不同陶瓷涂层的截面形貌，其中，(a):硅涂层，(b):钙磷涂层，(c):硅钙磷涂层，其中，(a):硅涂层，(b):钙磷涂层，(c):硅钙磷涂层。

图15为实施例4中，不同陶瓷涂层及镁合金基体浸泡6天、12天、18天后的失重率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本试验选择自制镁锌钙合金作为微弧氧化基体，基体的主要成分(％，质量分数)，如表1所示(Bal：为余量)：

表1

试样被切割成10×10×8mm的小块，实验前在400#，600#和1200#的砂纸上磨亮，之后用酒精和去离子水冲洗。试验的电解液成份为7.5g/L Na₂SiO₃·9H₂O，0.125mol/L KOH，0.087mol/L NH₄HF₂，10ml/L甘油。使用的设备为哈尔滨工业大学的WHD-30型微弧氧化设备。微弧氧化采用恒压模式，使用正向电压为400V，频率为600Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，通电反应7.5min；实验过程中温度控制在10～30℃。

然后再将制备的试样放入钙磷电解液，钙磷电解液成份为7.5g/L甘油磷酸钙，7.5g/L(NaPO₃)₆，0.125mol/L KOH，0.087mol/L NH₄HF₂，10ml/L甘油。使用的设备为哈尔滨工业大学的WHD-30型微弧氧化设备。微弧氧化采用恒压模式，分别施加不同恒定正向电压，频率为600Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，通电反应7.5min；实验过程中温度控制在10～30℃。

微弧氧化涂层的相结构

图1为在钙磷盐电解液中不同正向电压下制备的陶瓷涂层的XRD图谱。结果表明这些涂层主要由MgO、MgF₂、SiO₂、MgSiO₃、Mg₂SiO₄和Ca₃(PO₄)₂组成。Ca₃(PO₄)₂的生成说明了该电解液中的钙磷盐进入涂层中形成了新的物相。从图1中可以看出在钙磷盐450V和500V制备的试样有明显的Ca₃(PO₄)₂的衍射峰出现，而在400V制备的试样没有明显的Ca₃(PO₄)₂衍射峰。

微弧氧化涂层的微观结构

图2为在不同恒定正向电压中制备的微弧氧化涂层SEM照片。从图2中可以看出，微弧氧化涂层表面粗糙多孔，孔径大小不一，似火山口状，边缘隆起，中央空洞凹陷。随着电压的升高，涂层表面逐渐变得光滑，涂层的微孔较少。图2中(a)显示电压为400V时，涂层表面孔径大小不等，数目较多，大部分孔径在3-5μm范围内，表面粗糙；图2中(b)显示电压为450v时，涂层表面微孔直径增加，为5-10μm，孔洞数目减少，表面变得较图2中(a)均匀；电压增加到500V时，如图2中(c)所示，试件表面孔径较之前低电压时有所增加，且大小不一，微孔数目继续减少，表面光滑。图2中(d)为X射线能谱仪分析试件表面主要元素含量能谱，如图所示试件表面主要为Ca、P、Si、O、Mg、F和C等元素。Ca和P元素的出现表明在磷酸盐电解液中的钙磷盐进入微弧氧化涂层。由于电压较低，进入微弧氧化涂层的钙磷盐较少，所以在图1中(a)中没有明显的钙磷相。镁合金微弧氧化涂层表面富含钙磷，利于诱导成骨细胞的生长，促进了微弧氧化处理后的镁合金材料在医学骨组织工程领域中的应用。

微弧氧化涂层的截面形貌及线扫描结果

图3是不同正向电压下所得涂层截面的SEM照片及线扫面图谱。从图3中可以看出，不同正向所得微弧氧化膜层均分为两层，即内部紧密层和外部疏松层。致密层是由于在高温高压下膜层内部氧原子和镁原子不断扩散，并且少量氧原子通过击穿时产生的放电通道进入基体内部与镁原子结合，由于镁内部受溶液的影响小，生成的膜层比较致密，此层称之为致密层；而疏松层是由于少数的熔融物从放电通道中喷射出来并达到与电解液接触的膜层表面，熔融物喷射出来的熔融物在电解液的“冷淬”作用下迅速凝固，放电通道冷却，反应产物沉积在通道内壁，形成的陶瓷层疏松多孔，此层称之为疏松层。从图3中可以看出，电压为400V时，微弧氧化涂层的厚度大约为45μm左右，外层较为疏松，有较大的微孔在截面上，但没有贯穿到镁合金基体，这就有效地保护了镁合金基体不受腐蚀离子的侵蚀。电压为450V时，微弧氧化涂层的厚度大约为40μm左右，外层比在400V时致密，并且涂层中间大的空隙减少。当电压达到500V，微弧氧化涂层的厚度达到50μm，涂层截面的微孔继续较小，并且外层更为致密。从涂层的线扫面能谱可以看出，Ca，P元素分布在整个微弧氧化涂层截面上，这说明在第二步微弧氧化过程中，钙磷盐通过放电通道进入微弧氧化涂层内部。

正向电压对微弧氧化涂层耐蚀性的影响

图4为先在硅盐中微弧氧化，后在钙磷盐中不同正向电压下制备的微弧氧化涂层的极化曲线，通过计算得到的腐蚀电流密度I_corr为：基体：3.683×10^-4A/cm²，400V(是指400V正向电压下制备的微弧氧化涂层的腐蚀电流密度I_corr)：1.352×10^-6A/cm²，450V(是指400V 正向电压下制备的微弧氧化涂层的腐蚀电流密度I_corr)：7.468×10^-8A/cm²，500V(含义同上)：3.441×10^-8A/cm²。得到的腐蚀电压E_corr为：基体：-1.678V，400V(是指400V正向电压下制备的微弧氧化涂层的腐蚀电压E_corr)：-1.512V，450V(含义同上)：-1.531V，500V(含义同上)：1.511V。腐蚀电压反映了试样腐蚀的难易程度，而腐蚀电流则是评价试样耐蚀性的一个重要指标，其值的大小反映了腐蚀速率的快慢，实际上代表了腐蚀速率。因此从各个试样的腐蚀电流可以判断，微弧氧化涂层能够有效地降低镁合金基体的腐蚀速率。并且随着正向电压的增大，腐蚀电流的值不断减小。说明随着电压的升高，微弧氧化涂层的厚度增加，外层致密度增加，能够显著降低微弧氧化涂层的腐蚀速率。

实施例2

不同电源频率实验方案

本试验选择自制镁锌钙合金作为微弧氧化基体，基体的主要成分如表2所示(％，为质量百分数，Bal.：为余量)：

表2

试样被切割成10×10×8mm的小块，实验前在400#，600#和1200#的砂纸上磨亮，之后用酒精和去离子水冲洗。试验的电解液成份为12.5g/L Na₂SiO₃·9H₂O，0.125mol/L KOH，0.087mol/L NH₄HF₂，10ml/L甘油。使用的设备为哈尔滨工业大学的WHD-30型微弧氧化设备。微弧氧化采用恒压模式，使用正向电压为400V，频率为600Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，通电反应7.5min；实验过程中温度控制在10-30℃。

然后再将制备的试样放入钙磷电解液，钙磷电解液成份为12.5g/L甘油磷酸钙，10.5g/L(NaPO₃)₆，0.125mol/L KOH，0.087mol/L NH₄HF₂，10ml/L甘油。使用的设备为哈尔滨工业大学的WHD-30型微弧氧化设备。微弧氧化采用恒压模式，恒定正向电压为500V，施加不同的频率为(400Hz，600Hz，800Hz)，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，通电反应7.5min；实验过程中温度控制在10-30℃。

微弧氧化涂层的表面形貌

图5所示为不同电源频率下得到的微弧氧化膜层的表面形貌及面扫描成分。从图5中可以看出，在本实验条件下，采用不同电源频率对镁合金试样进行微弧氧化处理后，表面仍然是典型的微弧氧化结构，即表面粗糙多孔，孔径大小不一，似火山口状，边缘隆起，中央空洞凹陷。随着电源频率的升高，涂层表面变得光滑既而又变得粗糙，涂层的微孔较少。当频率达到800Hz时表面变得比较粗糙，且有很多颗粒存在涂层表面。这表明在频率 达到一定值时，击穿微弧氧化涂层的能量过高，对微弧氧化涂层造成了过度击穿。对微弧氧化涂层表面进行的面扫描结果显示，所有涂层均存在Si、Ca、P、O、F、C和Mg等元素，Ca和P元素的存在说明钙磷电解液中的钙磷元素在第二步微弧氧化过程中进入了微弧氧化表面，形成了含有硅钙磷的微弧氧化涂层。

微弧氧化涂层的截面形貌及线扫描图谱

图6为先在硅盐中微弧氧化，后在钙磷盐中600Hz频率下制备的微弧氧化涂层的截面形貌及线扫描成分图谱。从图6中可以看出，微弧氧化截面分为两层，即内部紧密层和外部疏松层。内部致密层的厚度决定了微弧氧化的耐蚀性，致密层越厚，越致密，微弧氧化涂层的耐蚀性越好。

表3为先在硅盐中微弧氧化，后在钙磷盐中不同频率下制备的微弧氧化涂层的厚度，从表3中可以看出，随着电源频率的提高，微弧氧化涂层的厚度先增加后减小，在500Hz时微弧氧化涂层的厚度达到最大，为50μm左右。但到了800Hz时微弧氧化涂层的厚度有所减小，为46μm。这说明在高的电源频率下，微弧氧化能量增大，达到了涂层所能承受的最大能量，造成了为微弧氧化涂层的过度击穿，使得涂层表面有所脱落，致使厚度减小。

表3不同电源频率下制备的陶瓷涂层厚度

微弧氧化涂层生物活性测试

图7为在表面含有硅钙磷陶瓷涂层的镁合金试样以及镁合金基体浸泡18天后的表面形貌。从图7(a)、(b)和(c)可以看出涂层表面形成许多团状的白色絮状沉淀，这些絮状的白色沉淀是由许多小的球状颗粒堆积而成。这种白色的絮状沉淀几乎布满涂层表面，已很难看到微弧氧化涂层原来的形貌。与经微弧氧化处理的镁合金比较，未经处理的镁合金腐蚀严重，出现了大的裂纹，并且表面出现的白色沉淀比较少，说明其生物活性与微弧氧化涂层相比较差。从各个不同频率制备的微弧氧化涂层浸泡的结果看，由于在400Hz制备的涂层较薄，使得在浸泡后出现了大的裂纹，而600Hz和800Hz制备的表面没有大的裂纹，说明后者耐蚀性良好。

由图8所示的，由不同钙磷盐电解液中制备的陶瓷涂层浸泡21天后的XRD图谱可知，涂层主要由HA(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)，MgF₂，Mg(OH)₂和Ca₃(PO₄)₂组成。其中HA晶体结构与化学组成和人体牙齿、骨骼中的磷酸钙盐相似，是脊椎动物牙齿和骨骼的主要无机组分。正是羟基磷灰石这种与人体牙齿、骨骼极为相似的组成和结构，使其拥有良好的生物相容性，不仅安全、无毒，还能在植入人体后与骨产生很强的化学键结合，因此可以促进 骨的生长和作为硬组织植入材料得以应用。这一结果表明制备的含有钙磷硅的微弧氧化涂层具有磷灰石诱导能力。

实施例3

负向电压实验方案

本试验选择自制镁锌钙作为微弧氧化基体，基体的主要成分如表4所示(％，为质量百分数，Bal.：为余量)：

表4

试样被切割成10×10×8mm的小块，实验前在400#，600#和1200#的砂纸上磨亮，之后用酒精和去离子水冲洗。试验的电解液成份为12.5g/L Na₂SiO₃·9H₂O、0.125mol/L KOH、0.087mol/L NH₄HF₂和10ml/L甘油。使用的设备为哈尔滨工业大学的WHD-30型微弧氧化设备。微弧氧化采用恒压模式，使用正向电压为400V，频率为600Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，通电反应7.5min；实验过程中温度控制在10-30℃。

然后再将制备的试样放入钙磷电解液，钙磷电解液成份为2.5g/L甘油磷酸钙、17.5g/L(NaPO₃)₆、0.125mol/L KOH、0.087mol/L NH₄HF₂和10ml/L甘油。使用的设备为哈尔滨工业大学的WHD-30型微弧氧化设备。微弧氧化采用恒压模式，恒定正向电压为500V，频率为600Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，施加不同的负向电压(-10V，-20V，-30V)，通电反应7.5min；实验过程中温度控制在10-30℃。

微弧氧化涂层的相结构

图9为在硅酸盐电解液中恒定正向电压(450V)，不同负向电压制备的陶瓷涂层的XRD图谱。结果表明这些涂层主要由MgO、MgF₂、SiO₂、MgSiO₃、Mg₂SiO₄和Ca₃(PO₄)₂组成。Ca₃(PO₄)₂的生成说明了该电解液中的钙磷盐进入涂层中形成了新的物相。从图9中可以看出钙磷盐在负向电压分别为-20V和-30V条件下制备的试样，有明显的Ca₃(PO₄)₂的衍射峰出现，而在负向电压为-10V时制备的试样没有明显的Ca₃(PO₄)₂衍射峰。Ca₃(PO₄)₂的最大优势就是生物相容性好，植入机体后能够与骨直接融合，无任何局部炎性反应及全身毒副作用，而且能活化或者诱导骨生长，促进骨修复。MgSiO₃和Mg₂SiO₄具有良好的生物活性，对于干细胞的增值和成骨分化的促进作用以及对人工骨材料快速修复骨缺损具有一定的作用。

微弧氧化涂层的微观结构

图10为在硅酸盐电解液中恒定正向电压(450V)，不同负向电压的制备的陶瓷涂层的SEM图。从图10中可以看出随着负向电压的增加，微弧氧化涂层的表面粗糙度不断增加，这是因为负向电压的存在，使得微弧氧化过程中阳离子向阳极移动，从而增加了在微弧氧化涂层表面颗粒。负向电压小时，通过电子电流作用供给的能量小，击穿过程中对陶瓷膜的破坏程度小，使形成的陶瓷膜致密性好，但陶瓷膜厚度小；随着试样表面的孔径尺寸越来越大，孔径尺寸达到几十微米以上。当负向电压增大到-30V时，作用在微弧氧化涂层上的放电能量增大，对涂层的破坏作用增大，在微弧氧化过程中熔融物的快速凝固不能较好的修复击穿造成的破坏，这就造成陶瓷膜表面留下较大孔洞。图10(d)为能谱仪分析试件表面主要元素含量能谱，如图10(d)所示试样表面主要为Ca、P、Si、O、Mg、F、K和C等元素。Ca和P元素的出现表明在磷酸盐电解液中的钙磷盐进入微弧氧化涂层。镁合金微弧氧化涂层表面富含钙磷，利于诱导成骨细胞的生长，促进了微弧氧化处理后的镁合金材料在医学骨组织工程领域中的应用。K的出现表明负向电压使阳离子向阳极移动，并进入涂层。

微弧氧化涂层的截面形貌及线扫描结果

图11为先在硅盐中后在钙磷盐电解液中不同负向电压下制备的陶瓷涂层的截面形貌及线扫描结果。由图11可知，随着负向电压升高，微弧氧化涂层厚度不断增加。但是微弧氧化的疏松层变得松软，如图11(b)和(c)。图11(b)涂层出现断裂，图11(c)涂层变得疏松，可以看到较大的微孔在涂层里面。负向电压-10V时膜厚为50μm左右，陶瓷膜表面光滑；负向电压-20V时膜厚为70μm左右，但陶瓷膜表面粗糙，有断裂现象；负向电压-30V时膜厚为200μm左右，但是有脱落现象。这是因为随负向电压的增大，微弧氧化过程中放电能量增大，不断地击穿膜层有助于涂层的生长。但负向电压超过一定值后，放电能量过大，不利于陶瓷膜的稳定生长。

镁合金微弧氧化涂层的生物降解性测试

图12为在不同负向电压制备的微弧氧化涂层在模拟体液中浸泡相同天数的失重情况。对各样品每6天进行一次晾干后称重，其浸泡6天、12天、18天后的失重率情况如图12所示，可见，未经微弧氧化处理的镁合金试样在模拟体液浸泡过程中具有最大的腐蚀速率，而经过微弧氧化处理的纯镁试样的腐蚀速率则明显变小。通过对比各涂层浸泡之后质量变化，可以看出随着负向电压的增加，微弧氧化涂层的耐蚀性先增加后减小；在整个浸泡测试中每个样品的失重量缓慢增加，这表明随时间推移，耐蚀性呈降低趋势；在各涂层中a样品18d时的失重量最大，达到了7.54％左右，相对于镁合金的10.8％左右下降了很多；c样品18d时的失重量最小，为3.12％。说明在本实验中微弧氧化涂层的厚度起到了关键作用， 不仅阻挡了腐蚀离子的侵入，而且能够在微弧氧化涂层表面生成腐蚀产物，阻碍微弧氧化涂层的进一步腐蚀。

实施例4镁合金表面硅钙磷生物陶瓷涂层与硅涂层和钙磷涂层的比较

(1)配制电解液：向基础电解液中12.5g/L的Na₂SiO₃·9H₂O配制成含有硅酸盐的电解液；向基础电解液中添加12.5g/L甘油磷酸钙作为钙源，并添加7.5g/L(NaPO₃)₆作为磷添加剂，配制含有钙磷盐的电解液；

所述基础电解液是由去离子水、KOH、NH₄HF₂和甘油配制而成，其中，KOH的浓度为0.125mol/L，NH₄HF₂的浓度为0.087mol/L，甘油的浓度为10ml/L。

(2)基体材料的制备：以镁锌钙合金为基材，用线切割方式将板状材分割成10×10×8mm³的长方体小块，在其中面积较小的表面钻孔、攻丝以便于在微弧氧化试验时进行装夹；在不同粗细的砂纸上打磨，最后一道砂纸为1200#，用汽油去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，烘干待用；

(3)将步骤(2)处理的镁合金置于硅盐电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压450V下通电反应7.5min；

(4)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥即得含有硅的微弧氧化涂层。

(5)将步骤(2)处理的镁合金置于钙磷电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压450V下通电反应7.5min；

(6)取出经步骤(5)处理后的镁合金水洗，干燥即得含有钙磷的微弧氧化涂层。

(7)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥，然后将(3)处理后的镁合金置于硅盐电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～30℃，采用微弧氧化电源供电，添加负向电压，频率650Hz，正占空比40％，负占空比30％，正负脉冲数之比为1:1，在恒定正向电压450V下通电反应7.5min；

(8)取出经步骤(7)处理后的镁合金水洗，干燥即得含有硅钙磷的微弧氧化涂层。

图13为不同陶瓷涂层表面形貌及其面扫描成分图谱。从图13(a)硅涂层中可以看出，硅涂层分布有不同大小的微孔，并且表面还有许多大小不一的微小颗粒沉积在试样表面，表面光滑无明显裂纹，涂层表面主要包含Mg、Si、F和O等元素。图13(b)钙磷涂层的表面比硅涂层的表面粗糙，微孔有所减少，但是在涂层表面有微裂纹出现，微裂纹的出现不利 于对基体的保护。钙磷涂层表面主要包含Mg、Ca、P、F、O、C、K和Na等元素。图13(c)硅钙磷涂层的表面微孔更少、更小。涂层表面光滑，有颗粒存在于表面。涂层表面主要包含Mg、Si、Ca、P、F、O、C、K和Na。

图14为不同陶瓷涂层截面形貌，从图14(a)中可以看出硅涂层外层较粗糙，涂层厚度大约是30μm左右；14(b)中可以看出钙磷涂层的外层比较光滑，内层致密，涂层的厚度大约是25μm左右。14(c)中可以看出钙磷硅涂层的厚度大约为50μm左右，但是其致密层厚度较硅涂层和钙磷涂层要小，中间有较大的空隙，很可能是硅涂层的疏松层的外层与后生长的涂层的结合处。

镁合金及涂层生物降解性测试

镁合金及其不同陶瓷涂层试样放置到模拟体液中浸泡18天测试其耐蚀性和生物活性。

结果：图15为镁合金及其不同陶瓷涂层在模拟体液中浸泡相同天数的失重情况。对各样品每6天进行一次晾干后称重，其浸泡6天、12天、18天后的失重率情况如图15所示。图15中显示，钙磷硅涂层在SBF(模拟体液，是一种包含磷酸钙离子的磷灰石的过饱和亚稳定溶液)中浸泡18天后的质量损失为4.01％，质量损失最小，比镁合金的14.1％提高不少。钙磷涂层在浸泡18天后的质量损失为6.41％，比硅涂层的8.30％相比有一定的提高。虽然钙磷涂层表面有微裂纹，但是钙磷涂层的降解率比硅涂层的小，这与钙磷涂层的生物相容性优于硅涂层的生物活性有关。钙磷硅涂层的表面既保持了硅涂层表面无裂纹的形貌，又具有钙磷涂层的良好的生物活性，而且其厚度也最大，使得钙磷硅涂层降解率最小。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。