碳纳米管阵列与导电高分子复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种碳纳米管/高分子复合材料的制备工艺，特别是一种基于电场诱导而制备碳纳米管阵列与导电高分子复合材料的方法，属于纳米材料科学领域。

背景技术：

碳纳米管是一类集优异的电学、力学、电化学、电机械等性能于一身的新型纳米材料，在材料、能源、环境等已取得了卓越的进展和成果。然而，由于碳纳米管倾向于无序排列，杂乱缠绕，π-π堆垛等缺点，因而无法发挥其独具的大比表面积、高导电、高机械等优异性能，从而限制了他在纳米能源材料领域的发展。为了充分发挥碳纳米管的本征纳米效应，具有取向排列的碳纳米管得到了普及和推广。1996年Thess等首次报道了合成取向碳纳米管。同年，中国科学院物理研究所解思深院士利用化学气相沉积法成功合成出具有50μm高的取向碳纳米管。再者，清华大学范守善院士报道在多孔平板结构桂基板上控制定位垂直取向生长碳纳米管。然而，前述的研究中均是利用化学气相沉积法制备取向碳纳米管，其工艺复杂，成本高昂，产量很小，极大的限制了该种材料在实际中的应用。因此，探寻发展低成本，工艺简单的制备取向碳纳米管方法已然成为业界的研究热点和亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管阵列与导电高分子复合材料的制备方法，其具有成本低廉、工艺简单、易于大规模推广等优势。

为实现前述发明目的，本发明的一个实施方案之中提供了一种碳纳米管阵列与导电高分子复合材料的制备方法，其包括：

提供主要由复数无序碳纳米管交织组成的碳纳米管膜；

以所述碳纳米管膜作为工作电极，并以含导电高分子单体的酸性溶液作为电解液，同时配合辅助电极及参比电极形成三电极反应体系而进行电沉积反应，其中通过调控电解液浓度、 电流大小、电压大小和反应时间中的任一种或两种以上条件，从而获得碳纳米管阵列与导电高分子复合材料。

在本发明的一较为优选的实施方案之中，可以将碳纳米管粉体分散于水和/或有机溶剂形成碳纳米管分散液，再将碳纳米管分散液置于衬底上蒸发除去溶剂而形成所述碳纳米管膜。

进一步的，所述制备方法具体可包括：将碳纳米管粉体分散于有机溶剂形成浓度为0.1～30mg/ml的碳纳米管分散液，再将碳纳米管分散液置于衬底上于20～150℃蒸发除去溶剂而形成所述碳纳米管膜。

其中，所述碳纳米管粉末可选自但不限于单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任一种或两种以上的组合。

进一步的，所述有机溶剂可优选自但不限于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮中的任一种或两种以上的组合。

进一步的，所述衬底可优选自但不限于金属、玻璃、陶瓷、硅、聚四氟乙烯衬底中的任一种。

较为优选的，所述电解液包含浓度为0.001～1M的导电高分子单体。

其中，所述导电高分子单体可优选自但不限于苯胺、吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩中的任一种或两种以上的组合。

较为优选的，所述酸性溶液包含浓度为0.1～10M的酸性物质。

其中，所述酸性物质可优选自但不限于高氯酸、硫酸、盐酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸中的任一种或两种以上的组合。

在本发明的一较为优选的实施方案之中，所述电沉积反应中采用的电流密度为0.001～100mA/cm²，电压为0.75～1.2V，时间为5min～50h。

进一步的，所述辅助电极可选用但不限于铂片。

进一步的，所述参比电极可选用但不限于饱和Ag/AgCl电极。

与现有技术相比，本发明的优点包括：通过采用无序碳纳米管形成膜作为原料，并利用电场诱导一步实现了碳纳米管阵列与导电高分子复合材料的制备，工艺简单，原料廉价，无需复杂设备，成本低廉，适应工业化生产的需求。

附图说明

图1为本发明一典型实施方案之中一种碳纳米管阵列与导电高分子复合材料的制备原理图；

图2为本发明实施例1所获垂直取向碳纳米管/聚苯胺复合材料截面的扫面电镜图；

图3为本发明实施例1所获垂直取向碳纳米管/聚苯胺复合材料表面的扫面电镜图；

图4为本发明实施例1所获垂直取向碳纳米管/聚苯胺复合材料的拉曼光谱图。

图5为本发明实施例1所获垂直取向碳纳米管/聚苯胺复合材料的红外光谱图。

具体实施方式

请参阅图1所示，在本发明的一典型实施方案之中提供的一种碳纳米管阵列与导电高分子复合材料的制备方法可以包括：设计三电极体系，利用添加导电高分子单体的酸性溶液作为电解液，碳纳米管膜作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，通过电场诱导以及在碳纳米管表面电化学氧化聚合导电高分子，其中通过调控电解液浓度，电沉积时电流、电压大小和反应时间等，可以获得碳纳米管阵列与导电高分子复合材料。

下面将结合附图及若干实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

称取150mg单壁碳纳米管粉末(CNTs)分散于60ml氮，氮-二甲基乙酰胺溶剂中，细胞粉碎超声30min，配置成浓度为2.5mg/ml的分散液。取3ml碳纳米管分散液置入到尺寸为75x25cm²玻璃衬底上，25℃低温烘干后，再放到80℃真空烘箱里保温1天，获得碳纳米管膜。之后构置三电极体系利用电场诱导以及电化学氧化聚合垂直取向排列碳纳米管阵列与导电高分子复合材料：以碳纳米管膜为工作电极，饱和Ag/AgCl溶液为参比电极，Pt片为辅助电极，溶质苯胺单体(0.1M)和溶剂高氯酸(1M)为电解液；利用恒电流模式来进行电场诱导和电化学氧化聚合导电高分子。控制电流密度为1mA/cm²，电压为0.75V，生长时间为30min后，用水和乙醇各洗3次，再在60℃真空烘箱中烘干1天，得到碳纳米管阵列与导电高分子复合材料(CNTs/PANI)。通过扫描电镜截面形貌图(如图2)，可以看到碳纳米管/聚苯胺在断面处呈现出垂直取向分布，然而复合材料的表面则为聚苯胺的垂直阵列纳米棒结构(如图3所示)。同时，请参阅图4-图5，由拉曼光谱图(图4)和红外光谱图(图5)进一步证明了此材料为碳纳米管和聚苯胺的复合材料。

实施例2:

称取30mg单壁碳纳米管粉末分散于300ml氮，氮-二甲基乙酰胺溶剂中，细胞粉碎超声 30min，配置成浓度为0.1mg/ml的分散液。取75ml碳纳米管分散液分25次，置入到尺寸为75x25cm²铝箔衬底上，在120℃下烘干后，再放到80℃真空烘箱里保温1天，获得碳纳米管膜。之后构置三电极体系利用电场诱导以及电化学氧化聚合垂直取向排列碳纳米管阵列与导电高分子复合材料：以碳纳米管膜为工作电极，饱和Ag/AgCl溶液为参比电极，Pt片为辅助电极，溶质苯胺单体(0.01M)和溶剂盐酸(0.1M)为电解液；利用恒电流模式来进行电场诱导和电化学氧化聚合导电高分子。控制电流密度为10mA/cm²，电压为0.8V，生长时间为1h后，用水和乙醇各洗3次，再在60℃真空烘箱中烘干1天，得到垂直取向排列的碳纳米管/聚苯胺复合材料。

实施例3:

称取750mg单壁碳纳米管粉末分散于50ml氮，氮-二甲基乙酰胺溶剂中，细胞粉碎超声30min，配置成浓度为15mg/ml的分散液。取2ml碳纳米管分散液分置入到尺寸为75x25cm²聚四氟乙烯衬底上，在60℃下烘干后，再放到80℃真空烘箱里保温1天，获得碳纳米管膜。之后构置三电极体系利用电场诱导以及电化学氧化聚合碳纳米管阵列与导电高分子复合材料：以碳纳米管膜为工作电极，饱和Ag/AgCl溶液为参比电极，Pt片为辅助电极，溶质吡咯单体(0.001M)和溶剂樟脑磺酸(1M)为电解液；利用恒电流模式来进行电场诱导和电化学氧化聚合导电高分子。控制电流密度为100mA/cm²，电压为1V，生长时间为2h后，用水和乙醇各洗3次，再在60℃真空烘箱中烘干1天，得到垂直取向排列的碳纳米管/聚吡咯复合材料。

实施例4:

称取75mg双壁碳纳米管粉末分散于50ml氮，氮-二甲基乙酰胺溶剂中，细胞粉碎超声30min，配置成浓度为2.5mg/ml的分散液。取2ml碳纳米管分散液分置入到尺寸为75x25cm²陶瓷衬底上，在40℃下烘干后，再放到80℃真空烘箱里保温1天，获得碳纳米管膜。之后构置三电极体系利用电场诱导以及电化学氧化聚合碳纳米管阵列与导电高分子复合材料：以碳纳米管膜为工作电极，饱和Ag/AgCl溶液为参比电极，Pt片为辅助电极，溶质3,4-乙烯二氧噻吩单体(0.1M)和溶剂对甲苯磺酸(1M)为电解液；利用恒电流模式来进行电场诱导和电化学氧化聚合导电高分子。控制电流密度为0.01mA/cm²，电压为1.2V，生长时间为5h后，用水和乙醇各洗3次，再在60℃真空烘箱中烘干1天，得到垂直取向排列的碳纳米管/聚噻吩复合材料。

实施例5:

称取75mg多壁碳纳米管粉末分散于50ml氮，氮-二甲基乙酰胺溶剂中，细胞粉碎超声30min，配置成浓度为2.5mg/ml的分散液。取2ml碳纳米管分散液分置入到尺寸为75x25cm²玻璃衬底上，在25℃下烘干后，再放到80℃真空烘箱里保温1天，获得碳纳米管膜。之后构置三电极体系利用电场诱导以及电化学氧化聚合碳纳米管阵列与导电高分子复合材料：以碳纳米管膜为工作电极，饱和Ag/AgCl溶液为参比电极，Pt片为辅助电极，溶质苯胺单体(1M)和溶剂对高氯酸(10M)为电解液；利用恒电流模式来进行电场诱导和电化学氧化聚合导电高分子。控制电流密度为0.001mA/cm²，电压为0.7V，生长时间为40h后，用水和乙醇各洗3次，再在60℃真空烘箱中烘干1天，得到垂直取向排列的碳纳米管/聚苯胺复合材料。

实施例6:

称取75mg单壁碳纳米管粉末分散于50ml氮，氮-二甲基乙酰胺溶剂中，细胞粉碎超声30min，配置成浓度为2.5mg/ml的分散液。取2ml碳纳米管分散液分置入到尺寸为75x25cm²硅片衬底上，在25℃下烘干后，再放到80℃真空烘箱里保温1天，获得碳纳米管膜。之后构置三电极体系利用电场诱导以及电化学氧化聚合垂直取向排列碳纳米管/导电高分子复合材料：以碳纳米管膜为工作电极，饱和Ag/AgCl溶液为参比电极，Pt片为辅助电极，溶质苯胺单体(0.1M)和溶剂对硫酸(1M)为电解液；利用恒电流模式来进行电场诱导和电化学氧化聚合导电高分子。控制电流密度为0.5mA/cm²，电压为0.9V，生长时间为40min后，用水和乙醇各洗3次，再在60℃真空烘箱中烘干1天，得到垂直取向排列的碳纳米管/聚苯胺复合材料。

应当理解，以上所列出的一系列详细说明仅仅是针对本发明的优选实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明所做的等效实施方式或变更均应包换在本发明保护范围之内。