本发明涉及电解铜箔生产制造领域，具体涉及用于制备6至12um的高延展性高性能挠性电解铜箔的添加剂及其制备方法。
背景技术：
随挠性覆铜板（FCCL）广泛用于航空航天设备、导航设备、飞机仪表、军事制导系统和手机、数码相机、数码摄像机、汽车卫星方向定位装置、液晶电视、笔记本电脑等电子产品中。由于电子技术的快速发展，使得挠性覆铜板的产量稳定增长，生产规模不断扩大，特别是高性能的以聚酰亚胺薄膜为基材的挠性覆铜板，其需求量和增长趋势更加突出 。FCCL除具有薄、轻和可挠性的优点外，用聚酰亚胺基膜的FCCL，还具有电性能、热性能、 耐热性优良的特点。它的较低介电常数（Dk）性，使得电信号得到快速的传输。良好的热性能，可使得组件易于降温。较高的玻璃化温度（Tg）可使得组件在更高的温度下良好运行。由于FCCL大部分的产品，是以连续成卷状形态提供给用户，因此，采用FCCL生产印制电路板，利于实现FPC的自动化连续生产和在FPC上进行元器件的连续性的表面安装。
挠性覆铜板用的导体材料，绝大多数是采用铜箔，有电解铜箔（ED）和压延铜箔（RA），综合其自身特点，做为主要导电传输载体的铜箔必须有耐高温，高传输性、高延展性、高抗剥离等性能，只有匀一性低轮廓，高抗拉强度、高延伸率，高置密，且粘贴性强的电解铜箔材能同时满足。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于，提供一种挠性电解铜箔用添加剂的制备方法，其步骤简便，条件易于控制，成本低。
本发明的目的还在于，提供一种采用上述方法制备的挠性电解铜箔用添加剂，其适用于制备超薄型电解铜箔，尤其是用于生产6至12um电解铜箔。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种挠性电解铜箔用添加剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备以下重量比的原料组分：
3-巯基丙烷磺酸钠 30～200mg/L；
聚二硫二丙烷磺酸钠 20～120mg/L；
乙撑硫脲 30～180mg/L；
2-巯基噻唑啉 40～250mg/L；
羟甲基磺酸钠 35～250mg/L；
聚乙二醇10000# 75～300mg/L；
脂肪胺聚氧乙烯醚 30～180mg/L；
羟乙基纤维素 170～420mg/L；
按照重量份配比为1.5 ： 1： 1.5 ：2： 2： 2.5：1.5：3.5分别称量3-巯基丙烷磺酸钠，聚二硫二丙烷磺酸钠，乙撑硫脲，2-巯基噻唑啉，羟甲基磺酸钠，聚乙二醇10000#，脂肪胺聚氧乙烯醚，羟乙基纤维素；
（2）将3-巯基丙烷磺酸钠，聚二硫二丙烷磺酸钠，乙撑硫脲，2-巯基噻唑啉，羟甲基磺酸钠，聚乙二醇10000#，脂肪胺聚氧乙烯醚，羟乙基纤维素各自溶于250mL去离子纯水中，分别得到溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E、溶液F、溶液G、溶液H；
（3）将步骤（2）中的溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E、溶液F、溶液G、溶液H倒入到5L恒温搅拌盅中，加入去离子水2L在恒温55至60度环境下搅拌30分钟，得到混合液；
（4）将步骤（3）中的混合液用去离子水定量稀释到10L，完成混合添加剂制备。
采用上述制备方法制得的挠性电解铜箔用添加剂，其包括以下重量比的原料组分：
3-巯基丙烷磺酸钠 30～200mg/L；
聚二硫二丙烷磺酸钠 20～120mg/L；
乙撑硫脲 30～180mg/L；
2-巯基噻唑啉 40～250mg/L；
羟甲基磺酸钠 35～250mg/L；
聚乙二醇10000# 75～300mg/L；
脂肪胺聚氧乙烯醚 30～180mg/L；
羟乙基纤维素 170～420mg/L。
上述挠性电解铜箔用添加剂的应用，其用于制备6至12um电解铜箔。
上述挠性电解铜箔用添加剂的应用，其包括如下步骤：在制备电解铜箔时，在电解液电解过程 添加所述的电解铜箔用添加剂，其添加剂流量为100-300mL/Min。
上述挠性电解铜箔用添加剂的应用，电解液为：铜离子含量80-120g/L，硫酸根含量90-130g/L，工作液温度45-60°C。
与现有技术相比具有的优点：
本发明采用电解电沉积工艺，硫酸铜净液加入此混合添加剂；通过电场的作用下，在循环转动的钛阴极辊上沉积出金属铜，由机组的剥离辊剥离后，经防氧化处理后收卷。其中所述电解过程中，电解液组成中铜离子含量80-120g/L，硫酸根含量90-130g/L，工作液温度45-60°C，向电解液中添加此混合添加剂，电解液流量为60-90m3/H，电流密度4500-12000A/M2，CL离子50-100mg/L工艺环境下进行直流电沉积； 通过本发明生产的电解铜箔,增强了抗拉强度和剥离强度，提高了与聚酰亚胺基膜等基材的贴合可靠性，直接用于挠性覆铜板制作。
通过本发明添加剂生产的电解铜箔表面晶粒平整、轮廓低，抗拉强度、高延伸率，同时具有与聚酰亚胺基膜较好的粘贴效果及特性，可用于高端挠性覆铜板（FCCL）电路板基体材料。本发明添加剂成本低，工艺适用范围宽，便于工艺控制，确保产品质量与效益。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供的挠性电解铜箔用添加剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备以下重量比的原料组分：
3-巯基丙烷磺酸钠 30～200mg/L；
聚二硫二丙烷磺酸钠 20～120mg/L；
乙撑硫脲 30～180mg/L；
2-巯基噻唑啉 40～250mg/L；
羟甲基磺酸钠 35～250mg/L；
聚乙二醇10000# 75～300mg/L；
脂肪胺聚氧乙烯醚 30～180mg/L；
羟乙基纤维素 170～420mg/L；
按照重量份配比为1.5 ： 1： 1.5 ：2： 2： 2.5：1.5：3.5分别称量3-巯基丙烷磺酸钠，聚二硫二丙烷磺酸钠，乙撑硫脲，2-巯基噻唑啉，羟甲基磺酸钠，聚乙二醇10000#，脂肪胺聚氧乙烯醚，羟乙基纤维素；
（2）将3-巯基丙烷磺酸钠，聚二硫二丙烷磺酸钠，乙撑硫脲，2-巯基噻唑啉，羟甲基磺酸钠，聚乙二醇10000#，脂肪胺聚氧乙烯醚，羟乙基纤维素各自溶于250mL去离子纯水中，分别得到溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E、溶液F、溶液G、溶液H；
（3）将步骤（2）中的溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E、溶液F、溶液G、溶液H倒入到5L恒温搅拌盅中，加入去离子水2L在恒温55至60度环境下搅拌30分钟，得到混合液；
（4）将步骤（3）中的混合液用去离子水定量稀释到10L，完成混合添加剂制备。
采用上述制备方法制得的挠性电解铜箔用添加剂，其包括以下重量比的原料组分：
3-巯基丙烷磺酸钠 30～200mg/L；
聚二硫二丙烷磺酸钠 20～120mg/L；
乙撑硫脲 30～180mg/L；
2-巯基噻唑啉 40～250mg/L；
羟甲基磺酸钠 35～250mg/L；
聚乙二醇10000# 75～300mg/L；
脂肪胺聚氧乙烯醚 30～180mg/L；
羟乙基纤维素 170～420mg/L。
上述挠性电解铜箔用添加剂的应用，其用于制备6至12um电解铜箔。
上述挠性电解铜箔用添加剂的应用，其包括如下步骤：在制备电解铜箔时，在电解液电解过程 添加所述的电解铜箔用添加剂，其添加剂流量为100-300mL/Min。
上述挠性电解铜箔用添加剂的应用，电解液为：铜离子含量80-120g/L，硫酸根含量90-130g/L，工作液温度45-60°C。
实施例2：本实施例提供的挠性电解铜箔用添加剂的制备方法，其原料组分和步骤均与实施例 1基本相同，其不同之处在于 ：
（1）制备以下重量比的原料组分：
3-巯基丙烷磺酸钠 150mg/L；
聚二硫二丙烷磺酸钠 100mg/L；
乙撑硫脲 150mg/L；
2-巯基噻唑啉 200mg/L；
羟甲基磺酸钠 200mg/L；
聚乙二醇10000# 250mg/L；
脂肪胺聚氧乙烯醚 150mg/L；
羟乙基纤维素 350mg/L；
（2）将3-巯基丙烷磺酸钠，聚二硫二丙烷磺酸钠，乙撑硫脲，2-巯基噻唑啉，羟甲基磺酸钠，聚乙二醇10000#，脂肪胺聚氧乙烯醚，羟乙基纤维素各自单独溶于250mL去离子纯水中，分别得到溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E、溶液F、溶液G、溶液H；
（3）将步骤（2）中的溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E、溶液F、溶液G、溶液H倒入到5L恒温搅拌盅中，加入去离子水2L在恒温55至60度环境下搅拌30分钟，得到混合液；
（4）将步骤（3）中的混合液用去离子水定量稀释到10L，完成混合添加剂制备。
实施例3：本实施例提供的挠性电解铜箔用添加剂的制备方法，其原料组分和步骤均与实施例 1、2基本相同，其不同之处在于：
（1）制备以下重量比的原料组分：
3-巯基丙烷磺酸钠 100mg/L；
聚二硫二丙烷磺酸钠 50mg/L；
乙撑硫脲 100mg/L；
2-巯基噻唑啉 150mg/L；
羟甲基磺酸钠 150mg/L；
聚乙二醇10000# 200mg/L；
脂肪胺聚氧乙烯醚 100mg/L；
羟乙基纤维素 300mg/L；
（2）将3-巯基丙烷磺酸钠，聚二硫二丙烷磺酸钠，乙撑硫脲，2-巯基噻唑啉，羟甲基磺酸钠，聚乙二醇10000#，脂肪胺聚氧乙烯醚，羟乙基纤维素各自单独溶于250mL去离子纯水中，分别得到溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E、溶液F、溶液G、溶液H；
（3）将步骤（2）中的溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E、溶液F、溶液G、溶液H倒入到5L恒温搅拌盅中，加入去离子水2L在恒温55至60度环境下搅拌30分钟，得到混合液；
（4）将步骤（3）中的混合液用去离子水定量稀释到10L，完成混合添加剂制备。
实施例4：本实施例提供的挠性电解铜箔用添加剂的制备方法，其原料组分和步骤均与实施例 1、2、3之一均基本相同，其不同之处在于：
（1）制备以下重量比的原料组分：
3-巯基丙烷磺酸钠 80mg/L；
聚二硫二丙烷磺酸钠 30mg/L；
乙撑硫脲 80mg/L；
2-巯基噻唑啉 130mg/L；
羟甲基磺酸钠 130mg/L；
聚乙二醇10000# 180mg/L；
脂肪胺聚氧乙烯醚 80mg/L；
羟乙基纤维素 280mg/L；
（2）分别将3-巯基丙烷磺酸钠，聚二硫二丙烷磺酸钠，乙撑硫脲，2-巯基噻唑啉，羟甲基磺酸钠，聚乙二醇10000#，脂肪胺聚氧乙烯醚，羟乙基纤维素各自单独溶于250mL去离子纯水中，分别得到溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E、溶液F、溶液G、溶液H；
（3）将步骤（2）中的溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E、溶液F、溶液G、溶液H倒入到5L恒温搅拌盅中，加入去离子水2L在恒温55至60度环境下搅拌30分钟，得到混合液；
（4）将步骤（3）中的混合液用去离子水定量稀释到10L，完成混合添加剂制备。
本发明的优点：采用电解电沉积工艺，硫酸铜净液加入此混合添加剂；通过电场的作用下，在循环转动的钛阴极辊上沉积出金属铜，由机组的剥离辊剥离后，经防氧化处理后收卷。其中所述电解过程中，电解液组成中铜离子含量80-120g/L，硫酸根含量90-130g/L，工作液温度45-60°C，向电解液中添加此混合添加剂，电解液流量为60-90m3/H，电流密度4500-12000A/M2，CL离子50-100mg/L工艺环境下进行直流电沉积； 通过本发明生产的电解铜箔,增强了抗拉强度和剥离强度，提高了与聚酰亚胺基膜等基材的贴合可靠性，直接用于挠性覆铜板制作。
通过本发明添加剂生产的电解铜箔表面晶粒平整、轮廓低，抗拉强度、高延伸率，同时具有与聚酰亚胺基膜较好的粘贴效果及特性，可用于高端挠性覆铜板（FCCL）电路板基体材料。本发明添加剂成本低，工艺适用范围宽，便于工艺控制，确保产品质量与效益。
经检测，所制备的电解铜箔毛面粗糙度为 Rz ＜ 2μm，光面粗糙度为 Ra ＜ 0.35μm，厚度为 6~12μm，面密度为 57-100±1.5g/m 2 ，亲水性＞ 35，常温抗拉强度＞ 30kg/mm 2 ，弯折性能大于10万次，常温延伸率5.5％。
本发明并不限于上述实施例，凡采用与上述实施例相同或者相似的技术方案，达到本发明目的的其他方案，均在本发明保护范围之内。