提高油套管螺纹抗粘扣性能的电镀铜方法及电镀铜层与流程

本发明属于材料防粘扣技术领域，具体涉及一种提高油套管螺纹抗粘扣性能的电镀铜方法及电镀铜层。

背景技术：

螺纹粘扣是油套管最主要的失效类型之一，油套管螺纹的粘扣问题长期困扰油田和生产厂家，轻度粘扣使油套管本身报废，重度粘扣则使油套管发生泄露，甚至脱滑掉井，为了有效地防止油套管出现粘扣现象，油套管螺纹表面通常要经过磷化或镀铜、镀锌等表面处理，以往，单一的磷化层及镀铜、镀锌层并不能有效防止油套管螺纹发生粘扣，还必须在上扣时在油套管螺纹表面及金属接触部分涂覆螺纹脂，使用螺纹脂带来的一个主要问题是环境污染及钻井液及储层污染问题，由于API螺纹脂中含有大量的重金属铅、锌等，在螺纹上扣过程中及上扣后，螺纹脂可能流出，对钻井液及储层造成污染，也对周围环境和水资源造成污染；另外，使用过的螺纹脂容器及残留物也对工作环境污染较大；螺纹脂残留物与挥发出的油气也会对工人健康产生不利影响，因此，开发一种免螺纹脂的表面处理技术具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高油套管螺纹抗粘扣性能的电镀铜方法及电镀铜层，利用微胶囊缓释技术提高油套管螺纹抗粘扣性能，以解决油套管螺纹传统表面处理带来的螺纹脂污染问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：提高油套管螺纹抗粘扣性能的电镀铜方法，包括以下步骤：

1)采用水相分离法制备润滑油微胶囊

选用水溶性聚乙烯醇(PVA)、明胶(Gelatin)、琼脂、果胶、甲基纤维素(MC)和阿拉伯胶中的任一种作为微胶囊壁材，润滑油作为微胶囊芯材，具体制备方法如下：

制备浓度为1％-2％wt的壁材水溶液，向壁材水溶液加入1％-1.5％vol的润滑油芯材，搅拌5-10min，然后加入0.5％vol的分散剂司班80，并以800-1000r/min恒定速度搅拌2-3min，使溶液充分乳化，然后用双球分液漏斗以10mL/min的速度向溶液中加入20-30％vol的凝聚剂无水乙醇，凝聚剂无水乙醇添加完毕即刻停止搅拌，得到粒径为2-20μm的液体润滑油微胶囊；

2)预镀瓦特镍层

将基体作为阴极置于预镀液中，在基体表面预电镀瓦特镍层；

其中，预镀液组成及含量为：NiSO₄·6H₂O 250-350g/L、NiCl₂·6H₂O 30-60g/L、硼酸35-45g/L、余量为去离子水；预镀液的pH值为3-5；

3)含润滑油微胶囊复合电镀铜

首先，将经过步骤2)预镀瓦特镍的基体作为阴极置于酸性硫酸铜电镀液中进行预镀铜；然后向酸性硫酸铜电镀液中加入20％vol的微胶囊乳液得到复合电镀液，采用阴极在上阳极在下的方式，进行复合电镀铜，制得含润滑油微胶囊复合镀铜层；

其中，酸性硫酸铜电镀液的组成及含量为：CuSO₄·5H₂O 150-220g/L、H₂SO₄ 50～70g/L、盐酸40-80g/L、余量为去离子水。

在步骤2)预镀瓦特镍层进行前，先对基体进行预处理，具体步骤为：先对基体进行除油除锈处理，然后经水洗后，再对基体进行硫酸活化处理。

所述硫酸活化处理的具体步骤为：在室温下将基体浸泡在质量分数为8～12％的硫酸中，直至基体表面均匀的产生气泡。

所述的基体为碳钢材料，所有试剂均为分析纯试剂。

步骤1)中壁材水溶液的制备方法如下，称取适量壁材，在水中浸泡至完全溶胀，加热搅拌使其完全溶解，冷却到室温即得。

所述步骤2)中的施镀温度为48～60℃；电流密度为4-6A/dm²；施镀时间为5-10min。

在步骤2)预镀瓦特镍层完成后，先对预镀镍层进行水洗，再进行步骤3)。

步骤3)中，预镀铜的施镀温度为室温，电流密度为2-4A/dm²，施镀时间为10-20min；复合电镀铜的施镀温度和电流密度与预镀铜相同，施镀时间为40-60min。

步骤3)还包括对得到的含润滑油微胶囊复合镀铜层进行水洗冷风吹干处理。

采用复合电镀方法制得的含润滑油微胶囊复合镀铜层，其镀层厚度为40-60μm，镀层中润滑油微胶囊大小为2-10μm，镀层耐磨性能及抗粘扣性能大幅提高，表面硬度和抗氧化变色能力有所提高。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：通过在基体上预镀瓦特镍层，能有效防止基体在硫酸铜中产生置换反应生成置换铜，这层铜会影响镀层与基体的结合力，另外镀镍层表面比较粗糙和多孔，这样有助于微胶囊在阴极上吸附，利于微胶囊复合共沉积；螺纹脂的作用是润滑以提高螺纹抗粘扣性能，本发明利用镀层中微胶囊的芯材为润滑油，可持续释放或镀层受损时润滑油破裂性释放，大幅提高镀铜层的复合镀耐磨性能及抗粘扣性能，有效避免了现有油套管螺纹镀铜中使用螺纹脂产生的污染问题；步骤1的润滑油微胶囊制备过程中，在加入凝聚剂后，微胶囊形成，即刻停止避免微胶囊破裂，在步骤3中，分两步进行集体的复合电镀铜，其一能够增强与镀镍层的结合力；其二为增厚镀铜层，方便微胶囊的嵌入。

进一步的，复合电镀铜的施镀温度和电流密度与预镀铜相同，保证了复合电镀铜的工艺稳定。

而且，经实验验证，本发明提供的含润滑油微胶囊复合镀铜层表面硬度和抗氧化变色能力有所提高，本发明步骤简单、操作方便、无需后续处理，填补了相关技术空白。

附图说明

图1本发明制备的含润滑油微胶囊复合电镀铜层表面形貌。

图2为本发明制备的含润滑油微胶囊复合电镀铜层的断面示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明提供的制备方法是在碳钢基体上制备出的含润滑油微胶囊复合镀铜层，其具体步骤如下：

第一步、镀液原料的选择；

硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、硼酸、硫酸、盐酸、聚乙烯醇(PVA)、明胶(Gelatin)、琼脂、果胶、甲基纤维素(MC)、阿拉伯胶、无水乙醇均为分析纯试剂；

第二步、润滑油微胶囊的制备：

称取适量壁材，在水中浸泡至完全溶胀，加热搅拌使其完全溶解，冷却到室温，制备浓度为1％-2％wt的壁材水溶液，加入1％-1.5％vol的润滑油芯材，搅拌5-10min，然后加入0.5％vol的分散剂司班80，以800-1000r/min恒定速度搅拌2-3min，使溶液充分乳化，用双球分液漏斗以10mL/min的速度加入20-30％vol的凝聚剂无水乙醇，凝聚剂无水乙醇添加完毕即刻停止搅拌，得到粒径为2-20μm的液体润滑油微胶囊乳液；

第三步、对作为基体的碳钢材料进行常规除油除锈；

第四步、对第三步处理后的基体进行水洗处理；

第五步、对第四步处理后的基体进行硫酸活化：在室温下，将基体浸泡在质量分数为8～12％的硫酸中进行活化处理，活化时间以基体表面气泡均匀产生为宜；

第六步、对第五步处理后的基体进行预镀瓦特镍层；

将基体作为阴极置于预镀液中，预镀液的pH值为3-5；施镀温度为48～60℃；电流密度为4-6A/dm²；施镀时间为5-10min；

其中预镀液的溶剂为去离子水，预镀液组成及含量为：NiSO₄·6H₂O 250-350g/L、NiCl₂·6H₂O 30-60g/L、硼酸35-45g/L；余量为去离子水。

第七步、对第六步处理后的基体进行水洗；

第八步、电镀铜层：

将经过预镀瓦特镍层的基体作为阴极置于酸性硫酸铜电镀液中，施镀温度为室温；电流密度为2-4A/dm²；施镀时间为10-20min；

其中酸性硫酸铜电镀液的溶剂为去离子水，酸性硫酸铜电镀液组成及含量为：CuSO₄·5H₂O 150-220g/L、H₂SO₄ 50～70g/L、盐酸40-80g/L；余量为去离子水。

第九步、含润滑油微胶囊复合电镀：

在第八步的基础上向酸性硫酸铜电镀液中添加20％vol的微胶囊乳液得到复合电镀液，采用阴极在上阳极在下的电镀方式复合电镀40-60min；

第十步、将第九步中经过复合电镀铜的基体水洗，冷风吹干，即得本发明；

第十一步、镀层性能测试：

采用复合电镀方法制得的含润滑油微胶囊复合镀铜层，其镀层厚度为40-60μm，镀层中润滑油微胶囊大小为2-10μm，镀层耐磨性能及抗粘扣性能大幅提高，表面硬度和抗氧化变色能力有所提高。

下面结合本发明较优的实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

1)润滑油微胶囊的制备

称取适量PVA(水溶性聚乙烯醇)，在水中浸泡至完全溶胀，加热搅拌使其完全溶解，冷却到室温，得到浓度为1％wt的PVA水溶液，加入1.25％的润滑油芯材，搅拌5min，然后加入0.5％vol的分散剂司班80，以800r/min恒定速度搅拌2min，使溶液充分乳化，用双球分液漏斗以10mL/min的速度加入25％vol的凝聚剂无水乙醇，凝聚剂无水乙醇添加完毕即刻停止搅拌，即可得到粒径为2-20μm的液体润滑油微胶囊乳液；

2)基体预处理

先对基体进行常规除油除锈处理，然后水洗，再将基体浸泡在质量分数为10％的硫酸中，在室温下进行活化处理，直至基体表面气泡均匀产生为止；

3)预镀瓦特镍

将经过预处理的基体作为阴极置于预镀液中，在基体表面预镀瓦特镍层；

其中预镀液组成及含量为：NiSO4·6H2O 300g/L、NiCl2·6H2O 45g/L、硼酸40g/L、余量为去离子水；预镀液pH值为3-5；施镀温度为50℃；电流密度为5A/dm2；施镀时间为10min；

4)预镀铜层

将经过预镀瓦特镍层的基体作为阴极置于酸性硫酸铜电镀液中，在瓦特镍层上预镀铜；

其中酸性硫酸铜电镀液组成及含量为：CuSO₄·5H₂O 200g/L、H₂SO₄ 60g/L、盐酸60g/L、余量为去离子水；施镀温度为室温；电流密度为3A/dm²；施镀时间为10min；

5)含润滑油微胶囊复合电镀层

在第4)步的基础上，向酸性硫酸铜电镀液中添加20％vol的微胶囊乳液，采用阴极在上阳极在下的电镀方式复合电镀60min；施镀温度为室温；电流密度为3A/dm²；然后经水洗冷风吹干后即得本发明含润滑油微胶囊复合电镀层。

如图1和图2所示，将所得的含润滑油微胶囊复合电镀层进行性能测试，发现镀层厚度为60μm，镀层中润滑油微胶囊大小为2-10μm，镀层耐磨性能提高40％，抗粘扣能力大幅提高，表面硬度为100HV，室温放置90天未发生氧化变色现象。

实施例2

1)润滑油微胶囊的制备

称取适量明胶(Gelatin)，在水中浸泡至完全溶胀，加热搅拌使其完全溶解，冷却到室温，得到浓度为1％wt的明胶水溶液，加入1％的润滑油芯材，搅拌10min，然后加入0.5％vol的分散剂司班80，以900r/min恒定速度搅拌2min，使溶液充分乳化，用双球分液漏斗以10mL/min的速度加入20％vol的凝聚剂无水乙醇，凝聚剂无水乙醇添加完毕即刻停止搅拌，即可得到粒径为2-20μm的液体润滑油微胶囊乳液；

2)基体预处理

先对基体进行常规除油除锈处理，然后水洗，再将基体浸泡在质量分数为12％的硫酸中，在室温下进行活化处理，直至基体表面气泡均匀产生为止；

3)预镀瓦特镍

将经过预处理的基体作为阴极置于预镀液中，在基体表面预镀瓦特镍层；

其中预镀液组成及含量为：NiSO4·6H2O 350g/L、NiCl2·6H2O 50g/L、硼酸45g/L、余量为去离子水；预镀液pH值为3-5；施镀温度为48℃；电流密度为4A/dm2；施镀时间为5min；

4)预镀铜层

将经过预镀瓦特镍层的基体作为阴极置于酸性硫酸铜电镀液中，在瓦特镍层上预镀铜；

其中酸性硫酸铜电镀液组成及含量为：CuSO₄·5H₂O 150g/L、H₂SO₄ 50g/L、盐酸40g/L、余量为去离子水；施镀温度为室温；电流密度为2A/dm²；施镀时间为15min；

5)含润滑油微胶囊复合电镀层

在第4)步的基础上，向酸性硫酸铜电镀液中添加20％vol的微胶囊乳液得到复合电镀液，采用阴极在上阳极在下的电镀方式复合电镀40min；施镀温度为室温；电流密度为2A/dm²；然后经水洗冷风吹干后即得本发明含润滑油微胶囊复合电镀层。

实施例3

1)润滑油微胶囊的制备

称取适量琼脂，在水中浸泡至完全溶胀，加热搅拌使其完全溶解，冷却到室温，得到浓度为1.5％wt的琼脂水溶液，加入1％的润滑油芯材，搅拌10min，然后加入0.5％vol的分散剂司班80，以800r/min恒定速度搅拌2min，使溶液充分乳化，用双球分液漏斗以10mL/min的速度加入30％vol的凝聚剂无水乙醇，凝聚剂无水乙醇添加完毕即刻停止搅拌，即可得到粒径为2-20μm的液体润滑油微胶囊乳液；

2)基体预处理

先对基体进行常规除油除锈处理，然后水洗，再将基体浸泡在质量分数为10％的硫酸中，在室温下进行活化处理，直至基体表面气泡均匀产生为止；

3)预镀瓦特镍

将经过预处理的基体作为阴极置于预镀液中，在基体表面预镀瓦特镍层；

其中预镀液组成及含量为：NiSO4·6H2O 300g/L、NiCl2·6H2O 30g/L、硼酸35g/L、余量为去离子水；预镀液pH值为3-5；施镀温度为55℃；电流密度为6A/dm2；施镀时间为10min；

4)预镀铜层

将经过预镀瓦特镍层的基体作为阴极置于酸性硫酸铜电镀液中，在瓦特镍层上预镀铜；

其中酸性硫酸铜电镀液组成及含量为：CuSO₄·5H₂O 220g/L、H₂SO₄ 70g/L、盐酸50g/L、余量为去离子水；施镀温度为室温；电流密度为4A/dm²；施镀时间为15min；

5)含润滑油微胶囊复合电镀层

在第4)步的基础上，向酸性硫酸铜电镀液中添加20％vol的微胶囊乳液，采用阴极在上阳极在下的电镀方式复合电镀50min；施镀温度为室温；电流密度为4A/dm²；然后经水洗冷风吹干后即得本发明含润滑油微胶囊复合电镀层。

实施例4

1)润滑油微胶囊的制备

称取适量果胶，在水中浸泡至完全溶胀，加热搅拌使其完全溶解，冷却到室温，得到浓度为2％wt的果胶水溶液，加入1.5％的润滑油芯材，搅拌10min，然后加入0.5％vol的分散剂司班80，以1000r/min恒定速度搅拌2min，使溶液充分乳化，用双球分液漏斗以10mL/min的速度加入25％vol的凝聚剂无水乙醇，凝聚剂无水乙醇添加完毕即刻停止搅拌，即可得到粒径为2-20μm的液体润滑油微胶囊乳液；

2)基体预处理

先对基体进行常规除油除锈处理，然后水洗，再将基体浸泡在质量分数为8％的硫酸中，在室温下进行活化处理，直至基体表面气泡均匀产生为止；

3)预镀瓦特镍

将经过预处理的基体作为阴极置于预镀液中，在基体表面预镀瓦特镍层；

其中预镀液组成及含量为：NiSO4·6H2O 350g/L、NiCl2·6H2O 60g/L、硼酸45g/L、余量为去离子水；预镀液pH值为3-5；施镀温度为60℃；电流密度为5A/dm2；施镀时间为10min；

4)预镀铜层

将经过预镀瓦特镍层的基体作为阴极置于酸性硫酸铜电镀液中，在瓦特镍层上预镀铜；

其中酸性硫酸铜电镀液组成及含量为：CuSO₄·5H₂O 200g/L、H₂SO₄ 55g/L、盐酸45g/L、余量为去离子水；施镀温度为室温；电流密度为4A/dm²；施镀时间为20min；

5)含润滑油微胶囊复合电镀层

在第4)步的基础上，向酸性硫酸铜电镀液中添加20％vol的微胶囊乳液，采用阴极在上阳极在下的电镀方式复合电镀40min；施镀温度为室温；电流密度为4A/dm²；然后经水洗冷风吹干后即得本发明含润滑油微胶囊复合电镀层。

实施例5

1)润滑油微胶囊的制备

称取适量甲基纤维素(MC)，在水中浸泡至完全溶胀，加热搅拌使其完全溶解，冷却到室温，得到浓度为1.5％wt的甲基纤维素(MC)水溶液，加入1.5％的润滑油芯材，搅拌5min，然后加入0.5％vol的分散剂司班80，以900r/min恒定速度搅拌3min，使溶液充分乳化，用双球分液漏斗以10mL/min的速度加入30％vol的凝聚剂无水乙醇，凝聚剂无水乙醇添加完毕即刻停止搅拌，即可得到粒径为2-20μm的液体润滑油微胶囊乳液；

2)基体预处理

先对基体进行常规除油除锈处理，然后水洗，再将基体浸泡在质量分数为12％的硫酸中，在室温下进行活化处理，直至基体表面气泡均匀产生为止；

3)预镀瓦特镍

将经过预处理的基体作为阴极置于预镀液中，在基体表面预镀瓦特镍层；

其中预镀液组成及含量为：NiSO4·6H2O 250g/L、NiCl2·6H2O 30g/L、硼酸40g/L、余量为去离子水；预镀液pH值为3-5；施镀温度为58℃；电流密度为4A/dm2；施镀时间为5min；

4)预镀铜层

将经过预镀瓦特镍层的基体作为阴极置于酸性硫酸铜电镀液中，在瓦特镍层上预镀铜；

其中酸性硫酸铜电镀液组成及含量为：CuSO₄·5H₂O 160g/L、H₂SO₄ 65g/L、盐酸75g/L、余量为去离子水；施镀温度为室温；电流密度为3A/dm²；施镀时间为15min；

5)含润滑油微胶囊复合电镀层

在第4)步的基础上，向酸性硫酸铜电镀液中添加20％vol的微胶囊乳液，采用阴极在上阳极在下的电镀方式复合电镀60min；施镀温度为室温；电流密度为3A/dm²；然后经水洗冷风吹干后即得本发明含润滑油微胶囊复合电镀层。

实施例6

1)润滑油微胶囊的制备

称取适量阿拉伯胶，在水中浸泡至完全溶胀，加热搅拌使其完全溶解，冷却到室温，得到浓度为2％wt的阿拉伯胶水溶液，加入1％的润滑油芯材，搅拌10min，然后加入0.5％vol的分散剂司班80，以1000r/min恒定速度搅拌3min，使溶液充分乳化，用双球分液漏斗以10mL/min的速度加入20％vol的凝聚剂无水乙醇，凝聚剂无水乙醇添加完毕即刻停止搅拌，即可得到粒径为2-20μm的液体润滑油微胶囊乳液；

2)基体预处理

先对基体进行常规除油除锈处理，然后水洗，再将基体浸泡在质量分数为8％的硫酸中，在室温下进行活化处理，直至基体表面气泡均匀产生为止；

3)预镀瓦特镍

将经过预处理的基体作为阴极置于预镀液中，在基体表面预镀瓦特镍层；

其中预镀液组成及含量为：NiSO4·6H2O 300g/L、NiCl2·6H2O 55g/L、硼酸35g/L、余量为去离子水；预镀液pH值为3-5；施镀温度为52℃；电流密度为6A/dm²；施镀时间为5min；

4)预镀铜层

将经过预镀瓦特镍层的基体作为阴极置于酸性硫酸铜电镀液中，在瓦特镍层上预镀铜；

其中酸性硫酸铜电镀液组成及含量为：CuSO₄·5H₂O 190g/L、H₂SO₄ 50g/L、盐酸80g/L、余量为去离子水；施镀温度为室温；电流密度为2A/dm²；施镀时间为10min；

5)含润滑油微胶囊复合电镀层

在第4)步的基础上，向酸性硫酸铜电镀液中添加20％vol的微胶囊乳液，采用阴极在上阳极在下的电镀方式复合电镀50min；施镀温度为室温；电流密度为2A/dm²；然后经水洗冷风吹干后即得本发明含润滑油微胶囊复合电镀层。

当然，本发明提出的方法中，预镀铜并不要求阴极在上阳极在下，为方便微胶囊加入时无需变换阴阳极位置，因此可在预镀铜时，就采用阴极在上阳极在下的方式。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。