制造用于利用光分解水的电极的方法和采用该方法得到的水分解用电极与流程

本发明涉及制造用于利用光来分解水的电极的方法和采用该方法得到的水分解用电极。

背景技术：

专利文献1公开了一种显示良好的起始电位的水分解用光电极。专利文献1中记载的水分解用光电极具有支持体、光催化剂层和过渡金属氧化物层，所述光催化剂层配置在支持体上，包含吸收可见光，并且具有选自元素周期表第4a族元素、第5a族元素、第6a族元素、第1b族元素、第2b族元素、第3b族元素和第4b族元素之中的至少一种金属元素的光半导体，所述过渡金属氧化物层配置在光催化剂层上，是采用原子层堆积法形成的，包含金属氧化物半导体。过渡金属氧化物层的厚度为3～40nm。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/151775号

专利文献2：美国专利申请公开第2010/0133111号说明书

非专利文献1：mattheww.kananet.al.,“insituformationofanoxygen-evolvingcatalystinneutralwatercontainingphosphateandco2+”,science,vol.321,1072-1075(22august2008)

非专利文献2：峯尾岳大等，《采用电化学xafs法对光电极上的磷酸钴助催化剂的研究》，photofactoryactivityreport2013vol.31,(2014)b,bl-12c,9a/2012g752

非专利文献3：山方启等，《向担载于光催化剂上的助催化剂的电子移动和空穴移动》，第8次分子科学讨论会，2b15，2014年

非专利文献4：donghyeonkanget.al.“electrochemicalsynthesisofphotoelectrodesandcatalystsforuseinsolarwatersplitting”,chemicalreviews,2015.vol.115,pp.12839-12887

非专利文献5：n.s.mcintyreetal.,x-rayphotoelectronstudiesonsomeoxidesandhydroxidesofcobalt,nickel,andcopper,analyticalchemistry,vol.47,no.13,november1975,pp.2208-2213

技术实现要素：

本发明的目的在于提供具有高的水分解效率的水分解用电极。

本发明是制造用于利用光来分解水的电极的方法，所述电极具备助催化剂层，该方法具备以下工序：

工序(a)：在基板的导电性的主面上形成催化剂层，所述催化剂层含有选自含铌的氮氧化物和含铌的氮化物之中的至少任一种；

工序(b)：在含有氧化性气体杂质的稀有气体气氛中，在所述催化剂层上形成过渡金属氧化物层，得到具备所述基板、所述催化剂层和所述过渡金属氧化物层的层叠体；

工序(c)：将所述层叠体浸渍于电解质水溶液中；和

工序(d)：在所述电解质水溶液中对所述层叠体施加正电位，使所述过渡金属氧化物层变化为所述助催化剂层。

本发明提供具有高的水分解效率的水分解用电极。

附图说明

图1a表示实施方式涉及的水分解用电极的制造方法中所含的一工序的截面图。

图1b与图1a所示的工序接续而表示实施方式涉及的水分解用电极的制造方法中所含的一工序的截面图。

图1c与图1b所示的工序接续而表示实施方式涉及的水分解用电极的制造方法中所含的一工序的截面图。

图1d与图1c所示的工序接续而表示实施方式涉及的水分解用电极的制造方法中所含的一工序的截面图。图1d也是实施方式涉及的水分解用电极的截面图。

图2表示实施方式涉及的氢生成装置的概略图。

图3是实施例1中的由nbon形成的催化剂层2的表面的扫描透射型电子显微镜像和基于该像的元素组成分析结果。

图4a表示实施例1的工序(b)刚结束后的、由co氧化物形成的过渡金属氧化物层3的haxpes解析结果。

图4b表示实施例1的工序(b)刚结束后的、由铌化合物形成的催化剂层2的haxpes解析结果。

图4c表示实施例1的工序(d)刚结束后的、由co氧化物形成的过渡金属氧化物层3的haxpes解析结果。

图4d表示实施例1的工序(d)刚结束后的、由铌化合物形成的催化剂层2的haxpes解析结果。

图4e表示比较例1的工序(b)刚结束后的、由co形成的过渡金属层的haxpes解析结果。

图4f表示比较例1的工序(b)刚结束后的、由铌化合物形成的催化剂层2的haxpes解析结果。

图4g表示比较例1的工序(d)刚结束后的、由co形成的过渡金属层的haxpes解析结果。

图4h表示比较例1的工序(d)刚结束后的、由铌化合物形成的催化剂层2的haxpes解析结果。

图5是具备过渡金属氧化物层3的基板1的扫描透射型电子显微镜像。

图6是表示实施例1、比较例1和比较例2中的、电极100的光电流的电流密度与时间的关系的曲线图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。

图1a～图1d表示实施方式涉及的水分解用电极的制造方法中所含的工序的截面图。

实施方式涉及的水分解用电极的制造方法，是制造用于利用光来分解水的具备助催化剂层的电极的方法，具备以下工序：

工序(a)：在基板1的主面上形成催化剂层2，该催化剂层2含有选自含铌的氮氧化物和含铌的氮化物之中的至少任一种，其中，主面为导电性的；

工序(b)：在含有氧化性气体杂质的稀有气体气氛中，在催化剂层上形成过渡金属氧化物层3，得到具备基板、催化剂层和过渡金属氧化物层的层叠体4，其中，过渡金属氧化物层含有过渡金属氧化物；

工序(c)：将层叠体浸渍于电解质水溶液中；和

工序(d)：对浸渍于电解质水溶液中的层叠体施加正电位，使过渡金属化合物层转换为助催化剂层。

(工序(a))

如图1a所示，首先，准备基板1。基板1的主面1a为导电性的。具体而言，基板1可具备绝缘性基板11和层叠在该绝缘性基板11上的导电性膜12。优选绝缘性基板11具有针对含电解质的水溶液的耐腐蚀性。绝缘性基板11的材料的例子有玻璃、树脂、石英或蓝宝石。导电性膜12的材料的例子有金属或透明导电性氧化物。

接着，如图1b所示，在主面1a上形成催化剂层2。催化剂层2可以形成在整个主面1a上，也可以形成在主面1a的一部分上。催化剂层2含有选自含铌的氮氧化物和含铌的氮化物之中的至少任一种半导体光催化剂。作为一例，催化剂层2由选自含铌的氮氧化物和含铌的氮化物之中的至少任一种半导体光催化剂构成。该半导体光催化剂的材料的例子，有nbon、nb3n5、canbo2n、srnbo2n或banbo2n。优选的半导体光催化剂的例子为nbon或nb3n5。换言之，优选的半导体光催化剂是铌氮氧化物或铌氮化物。由化学式nbon或nb3n5表示的化合物，吸收具有可见光区域的波长的光。而且，由化学式nbon或nb3n5表示的化合物，具有适合于分解水的光催化能带结构。因此，能利用太阳光作为光源来在这样的半导体光催化剂的表面上分解水。

半导体光催化剂是n型半导体。因此，在水分解用电极的表面上生成氧。即，水在水分解用电极的表面上被氧化。

催化剂层2可采用例如溅射法、粉末涂布-固定法、蒸镀法或液相涂布法形成。也可以在主面1a上形成含铌的化合物前驱体层，接着在氮化合物气体气氛中加热含铌的化合物前驱体层，使含铌的化合物前驱体层氮化。这样，含铌的化合物前驱体层被转换为含铌的氮化物层或含铌的氮氧化物层。

催化剂层2的厚度不作限定。作为一例，催化剂层2具有10nm以上且1000nm以下的厚度。

(工序(b))

工序(b)在工序(a)之后进行。如图1c所示，在工序(b)中，在催化剂层2上形成过渡金属氧化物层3。这样，就可形成具备基板1、催化剂层2和过渡金属氧化物层3的层叠体4。过渡金属氧化物层3由过渡金属氧化物形成。作为一例，过渡金属氧化物层3由过渡金属氧化物构成。本说明书中使用的术语“过渡金属”意指元素周期表中的第3族到第12族的元素。术语“过渡金属”包括第3族元素和第12族元素这两者。过渡金属氧化物优选含有选自mn、fe、co和ni之中的至少任一种。进一步优选过渡金属氧化物为+2价的钴的氧化物。

过渡金属氧化物层3在含有氧化性气体杂质的稀有气体气氛中形成。换言之，在该稀有气体气氛中，作为杂质含有至少一种氧化性气体。氧化性气体的例子有氧分子、臭氧分子或水分子。稀有气体的例子有氩气。在市售的稀有气体(例如氩气)中，作为杂质含有氧化性气体。这样，在工序(b)中使用的稀有气体含有极少量的氧化性气体。优选氧化性气体的分压为10⁰pa以下。更优选氧化性气体的分压为10^-5pa以上。优选稀有气体的分压为10^-1pa以上且10²pa以下。

过渡金属氧化物层3例如采用气相蒸镀法形成。具体而言，过渡金属氧化物层3可采用溅射法、等离子体蒸镀法、分子束外延法、离子镀法或化学气相蒸镀法形成。在这些方法中使用的靶优选为过渡金属。例如，在过渡金属氧化物层3由钴氧化物形成的情况下，在这些方法中使用的靶可由钴形成。

过渡金属氧化物层3是在含有氧化性气体杂质的稀有气体气氛中由过渡金属形成的，因此过渡金属氧化物层3由过渡金属氧化物形成。由于过渡金属氧化物难溶于水，因此在后述的工序(c)和工序(d)中，抑制了过渡金属氧化物层3溶出到电解质水溶液中。作为一例，过渡金属氧化物层3含有coo。

过渡金属氧化物层3不需要完全覆盖催化剂层2的整个表面，但优选覆盖催化剂层2的整个表面的面积的90％以上，更优选覆盖99％以上。过渡金属氧化物层3也可以覆盖催化剂层2的整个表面。即使是过渡金属氧化物层3覆盖催化剂层2的整个表面的情况，也可能在过渡金属氧化物层3中存在针孔。这样的针孔可能由于过渡金属氧化物层3的制造上的问题而产生而非有意地产生。

作为一例，过渡金属氧化物层3具有5nm以上且50nm以下的厚度。

(工序(c))

在工序(c)中，层叠体4被浸渍于电解质水溶液中。关于电解质水溶液会在后述的工序(d)中进行说明。

(工序(d))

在工序(d)中，在电解质水溶液中对层叠体4施加正电位。这样，过渡金属氧化物层3中所含的过渡金属氧化物被转换为助催化剂。换言之，如图1d所示，过渡金属氧化物层3被转换为助催化剂层5。这样，可得到实施方式涉及的电极100。

电解质水溶液的例子有含磷酸系离子的水溶液。优选电解质水溶液是由化学式nah2po4表示的磷酸二氢钠和由化学式na2hpo4表示的磷酸氢二钠的混合缓冲液。电解质水溶液的ph值优选为6以上且8以下。

以下，说明对浸渍于电解质水溶液中的层叠体4施加正电位的方法。将对电极浸渍在电解质水溶液中。层叠体4和对电极与电源电连接。参考电极也可浸渍于电解质水溶液中并且与电源电连接。电源的例子有恒电位仪或直流稳定电源。利用电源在电解质水溶液中对层叠体4施加正电位。这样，过渡金属氧化物层3中所含的过渡金属氧化物被转换为助催化剂。

在本实施方式中使用的助催化剂促进水的分解反应。

以下，列出在本实施方式中使用的助催化剂的例子。

(i)有磷酸系离子配位的钴氧化物

请参照专利文献2、非专利文献1和非专利文献2。

(ii)iro2、coox、coo(oh)、ruo2或mnox之类的过渡金属氧化物

请参照非专利文献3和非专利文献4。

作为一例，在过渡金属氧化物层3包含含有+2价的钴离子的co氧化物(例如coo)、且电解质水溶液是ph值为6以上且8以下的磷酸缓冲液的情况下，所施加的正电位为0v以上且+1.6v以下。对层叠体4施加的正电位的至少一部分，可以是通过利用光源向催化剂层2照射光而产生的催化剂层2的光电动势。该情况下，从光源放出的光会被催化剂层2吸收。换言之，从光源放出的光具有包含在催化剂层2吸收的光的波长的范围内的波长。

催化剂层2含有选自含铌的氮氧化物或含铌的氮化物之中的至少任一种。含铌的氮氧化物或含铌的氮化物能够吸收紫外光和可见光。因此，优选光源放出紫外光和可见光。这样的光源的例子有汞灯、氙灯、led或太阳模拟器。

经过规定时间后，正电位的施加结束，层叠体4被从电解质水溶液提出。这样，可得到实施方式涉及的电极100。

采用上述的制造方法，如图1d所示，来制造实施方式涉及的电极100。即，实施方式涉及的电极100，具备：具有导电性主面的基板；形成在导电性主面上、并且含有选自含铌的氮氧化物和含铌的氮化物之中的至少任一种的催化剂层；以及被覆催化剂层的助催化剂层。助催化剂层含有促进利用光进行的水的分解反应的助催化剂。助催化剂含有过渡金属氧化物。

过渡金属氧化物含有3价或4价的过渡金属离子。

在实施方式的工序(b)中，由于在含有氧化性气体作为杂质的稀有气体气氛下形成过渡金属氧化物层3，因此会由例如含有2价的过渡金属离子的过渡金属氧化物在催化剂层2上形成过渡金属氧化物层3。进而，在工序(d)中，过渡金属氧化物层3在电解质水溶液中被施加正电位，因此过渡金属氧化物层3中所含的过渡金属化合物进而被氧化。其结果，该过渡金属化合物变化为含有3价或4价的过渡金属离子、并且选自过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物和过渡金属氢氧化氧化物之中的化合物。优选为3价。

在工序(d)中，过渡金属氧化物层3中所含的过渡金属氧化物变化为过渡金属氢氧化氧化物的情况下，优选电解液水溶液的ph值为12以上。

在工序(d)中，层叠体4被浸渍于磷酸缓冲液中的情况下，磷酸系离子作为配体配位在钴氧化物周围。其结果，在周围具有磷酸系离子作为配体的钴氧化物作为助催化剂发挥作用。以下，在本说明书中将这样的助催化剂称为磷酸钴氧化物助催化剂。关于这一点，也请参照非专利文献2。磷酸系离子的例子，有由化学式po4^3-表示的磷酸根离子、由化学式hpo4^2-表示的磷酸氢根离子、或由化学式h2po4^-表示的磷酸二氢根离子。

作为一例，过渡金属氧化物层3中所含的含有+2价的钴离子的co氧化物(例如coo)，通过在电解质水溶液中施加正电位，转换为由含有3价的钴离子的co化合物(例如磷酸钴氧化物、coo(oh)或co3o4)形成的助催化剂。由于过渡金属氧化物难溶于水，因此即使继续利用恒电位仪施加正电位、或向层叠体4照射光(参照图2)，过渡金属氧化物层3也不会溶解于电解质水溶液中。因此，催化剂层2不会露出到电解质水溶液中。

只要不妨碍光电流的生成，催化剂层2就可以在表面具有薄的氧化物层。薄的氧化物层的厚度为10nm以下。在后述的实施例1中，在催化剂层2的表面形成的薄的氧化物层的厚度为6.1纳米。

另一方面，在工序(b)中，代替过渡金属氧化物层3而形成由过渡金属构成的过渡金属层的情况下，在工序(d)中通过对过渡金属层施加正电位，过渡金属层中所含的过渡金属被氧化而成为过渡金属离子。过渡金属离子溶解于水。其结果，由过渡金属形成的过渡金属层被水侵蚀。因此，催化剂层2的表面露出到水中。在工序(d)中通过利用恒电位仪持续施加电位，露出到水中的催化剂层2的表面被氧化。这样，会在催化剂层2的表面形成具有厚度的氧化物层。具有厚度的氧化物层的厚度可以超过10nm。在催化剂层2的表面形成的具有厚度的氧化物层会妨碍光电流的生成。其结果，水的光分解的效率显著降低。

(利用电极100得到气体的方法)

图2表示实施方式涉及的氢生成装置200的概略图。

图2所示的氢生成装置200具备壳体21、隔板22、实施方式涉及的电极100、对电极25和电解液26。隔板22将壳体21的内部空间分为第1空间23和第2空间24。电极100配置在第1空间23内。对电极25配置在第2空间24内。电解液26被供给到第1空间23内和第2空间24内。

电极100经由电连接部27与对电极25电连接。氢生成装置200设有氢气取出口28。氢气取出口28贯通壳体21。氢气取出口28与产生氢的空间连通。在图2中，在第2空间24中产生氢。虽然没有图示，但氢生成装置200可以设有氧气取出口。氧气取出口贯通壳体21。氧气取出口与产生氧的空间连通。在图2中，在第1空间23中产生氧。

壳体21具备面向电极100的板状的透光体21a。光通过该透光体21a，而照射到电极100。透光体21a具有绝缘性。透光体21a还具有对电解液26的耐腐蚀性。优选透光体21a由使可见光透过的材料形成。更优选透光体21a由不仅使具有可见光区域的波长的光透过、而且使具有可见光区域的周边的波长的光透过的材料形成。透光体21a的材料的例子有玻璃或树脂。透光体21a以外的壳体21的部分具有对于电解液26的耐腐蚀性以及绝缘性，但不需要由能透过光的材料形成。透光体21a以外的壳体21的部分的材料的例子有玻璃、树脂或由绝缘体被覆的金属。

隔板22优选如图2所示那样与板状的透光体21a大致平行而配置。经由隔板22，离子在收纳于第1空间23中的电解液26与收纳于第2空间24中的电解液26之间通过。因此，隔板22的至少一部分与收纳于第1空间23中的电解液26和收纳于第2空间24中的电解液26接触。隔板22由使电解液26中所含的离子通过、但抑制电解液26中所含的氧气和氢气透过的材料形成。隔板22的材料的例子有高分子固体电解质之类的固体电解质。高分子固体电解质的例子有nafion(注册商标)之类的离子交换膜。由于隔板22将产生氧的空间和产生氢的空间相互分离，因此在氢生成装置200内部生成的氧和氢不会相互混合而被回收。

在图2中，电极100以助催化剂层5的表侧的面与板状的透光体21a相对的方式配置。换言之，光首先到达助催化剂层5的表侧的面，接着通过助催化剂层5而到达催化剂层2。但是，电极100也可以以基板1的背侧的面与板状的透光体21a相对的方式配置。换言之，光首先到达基板1的背侧的面，接着通过基板1而到达催化剂层2。该情况下基板1需要为透光性。

在助催化剂层5中所含的助催化剂吸收光的情况下，优选以向基板1的背侧的面照射光的方式将电极100配置在氢生成装置200内部。通过这样的配置，能够提高水的光分解效率。

对电极25的材料的例子有碳、铂、担载有铂的碳、钯、铱、钌或镍。对电极25的形状不作限定。对电极25可以接触壳体21的内壁。

电连接部27的例子有一般的金属导线。

电解液26是溶解有电解质的水溶液。电解液可以为酸性的，可以为中性的，也可以为碱性的。电解质的例子有盐酸、硫酸、硝酸、氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸钠。电解液26可含有两种以上的电解质。

接着，对氢生成装置200的工作进行说明。由于催化剂层2中所含的半导体光催化剂是n型半导体，因此在包含电极100的第1空间23内产生氧。

光通过透光体21a和电解液26到达催化剂层2。催化剂层2吸收光，其结果，发生电子的光激励。这样，在催化剂层2的导带以及价带(价电子带)分别产生电子以及空穴。空穴从催化剂层2通过助催化剂层5的内部向助催化剂层5的表侧的面(即，助催化剂层5和电解液26的界面)移动。进而，空穴在助催化剂层5的表侧的面将水分子氧化。其结果，在助催化剂层5的表侧的面上，如下述反应式(1)所示那样生成氧。

4h⁺+2h2o→o2↑+4h⁺(1)

在此，h⁺为空穴。

另一方面，在催化剂层2的导带产生的电子，经由基板1的导电性膜12和电连接部27向对电极25的表面移动。电子在对电极25的表面将质子还原。其结果，如下述反应式(2)所示那样生成氢。

4e^-+4h⁺→2h2↑(2)

在第2空间24内生成的氢气经由氢气取出口28被回收。

助催化剂层5中所含的助催化剂促进水的分解反应。本发明人不希望被理论约束，但本发明人考虑到基于以下理论，助催化剂促进水的分解反应。

首先，通过催化剂层2中的电子的光激励而生成空穴。接着，空穴向助催化剂层5移动。空穴将助催化剂层5中所含的过渡金属离子(例如co³⁺)氧化。在助催化剂层5中所含的过渡金属离子为co³⁺的情况下，通过空穴，co³⁺被氧化成为co⁴⁺。

接着，与助催化剂层5接触的水分子被通过利用空穴进行的氧化而产生的过渡金属离子(例如co⁴⁺)氧化。这样就产生氧，并且过渡金属离子被还原。在通过利用空穴进行的氧化而产生的过渡金属离子为co⁴⁺的情况下，co⁴⁺被水分子还原成为co²⁺。

空穴将助催化剂层5中所含的过渡金属离子(例如co²⁺)氧化。在通过利用水分子进行的还原而产生的过渡金属离子为co²⁺的情况下，通过空穴，co²⁺被氧化成为co³⁺。

如上所述，以co³⁺、co⁴⁺、co²⁺和co³⁺的顺序反复进行钴离子的氧化或还原的循环。助催化剂层5中所含的过渡金属离子基于这样的反复而作为助催化剂发挥作用。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。

(实施例1)

在实施例1中，准备了基板1。如图1a所示，基板1具备由蓝宝石构成的绝缘性基板11、和形成于该绝缘性基板11上的由掺杂锑的氧化锡构成的导电性膜12。基板1的面积大约为1cm²。

如图1b所示，基板1被加热到摄氏650度，并且采用反应性溅射法在基板1上形成nbon膜作为催化剂层2。溅射是在含有氧气和氮气的混合气体气氛下实施的。混合气体中的氧气与氮气的体积比为o2:n2＝1:20。溅射靶是由采用组成式nbn表示的铌氮化物形成的。

图3是实施例1涉及的由nbon形成的催化剂层2的表面的扫描透射型电子显微镜像和基于该像的元素组成分析结果。如图3所示，由nbon形成的催化剂层2，在其表面具有厚度约为6.1nm的氧化物层(准确而言为含有较多的氧的层)。接着，如图1c所示，在由nbon形成的催化剂层2的表面，采用电弧等离子体蒸镀法如以下那样形成了由co氧化物构成的过渡金属氧化物层3。

首先，在电弧等离子体蒸镀装置内的工作台上配置了具有催化剂层2的基板1(请参照图1b)。在装置内部注入有氩气(从大阳日酸株式会社得到，纯度：99.999％以上)，使得装置内部具有压力为6×10⁰pa的氩气气氛。设想在该ar气中含有0.001体积％以下的氧化性气体(例如o2或h2o)作为杂质。因此，设想在过渡金属氧化物层3的形成期间，装置内部所含的氧化性气体的分压为6×10^-5pa以下。接着，在以下的条件下，采用电弧等离子体法在由nbon形成的催化剂层2上蒸镀了钴化合物。这样，在催化剂层2上形成了由co氧化物形成的过渡金属氧化物层3。

蒸镀源：co金属

电弧等离子体蒸镀电压：100v

电容器的电容量：1080μf

蒸镀频度：3hz(即，3次/秒)

蒸镀次数：500次

按照非专利文献5中公开的方法来确定了蒸镀出的co化合物中所含的钴阳离子的价数。

根据非专利文献5(尤其是其图3)，在x射线光电子光谱法中，co²⁺在787ev处具有峰。而co³⁺在787ev处不具有峰。金属co在787ev处也不具有峰。

基于sp-ring8·bl16xu束线的硬x射线光电子光谱法(以下称为“haxpes法”)对蒸镀出的co化合物进行了解析。图4a表示实施例1中该时刻的由co氧化物形成的过渡金属氧化物层3的haxpes解析结果。换言之，图4a表示实施例1中对基板1施加正电位之前的过渡金属氧化物层3的haxpes解析结果。如图4a中的箭头所示，在图4a中显现出在787ev处的峰，因此由co氧化物形成的过渡金属氧化物层3含有co²⁺。

同样，基于haxpes对催化剂层2中所含的nb化合物也进行了解析。图4b表示实施例1中该时刻的由采用化学式nbon表示的铌氮氧化物形成的催化剂层2的haxpes解析结果。

图5是具有过渡金属氧化物层3的基板1(请参照图1c)的扫描透射型电子显微镜(以下称为“stem”)像。在图5中，在催化剂层2的表面上致密地被覆有厚度约为20nm的过渡金属氧化物层3。

接着，具有过渡金属氧化物层3的基板1(请参照图1c)被浸渍于装在透光性的玻璃制烧杯中的磷酸二氢钠(即nah2po4)-磷酸氢二钠(即na2hpo4)混合缓冲液(100ml，ph值：7)中。由pt形成的对电极和ag/agcl参考电极也被浸渍于混合缓冲液中。作为工作电极的基板1、对电极和参考电极，与恒电位仪电连接。从氙光源(波长：超过420nm)放出的光向过渡金属氧化物层3照射，并且在混合缓冲液中对基板1施加+1.1v(vs.rhe)的电位30分钟。这样，过渡金属氧化物层3被转换为助催化剂层5，得到了电极100。在实施例1中，通过向由nbon形成的催化剂层2照射光而产生的光电动势，作为为了将过渡金属氧化物层3转换为助催化剂层5而对基板1施加的正电位的一部分被消耗了。

接着，采用以下方法测定了电极100的光电化学特性。向透光性的玻璃制烧杯中供给了磷酸二氢钠(即nah2po4)-磷酸氢二钠(即na2hpo4)混合缓冲液(100ml，ph值：8)。在该混合缓冲液中，电极100与由pt形成的对电极以及ag/agcl参考电极一起被浸渍。基板1、对电极和参考电极与恒电位仪电连接。对电极100施加了+1.1v(vs.rhe)的电位，并且利用氙光源(波长：超过420nm)对电极100照射了可见光。助催化剂层5朝向板状的透光体21a，并且向助催化剂层5照射了可将光。测定了所得到的光电流的电流密度。进而，通过sp-ring8·bl16xu束线的haxpes法对电极100进行了分析。

采用非专利文献5中公开的方法来确定了助催化剂层5中包含的co化合物中所含的钴阳离子的价数。图4c表示实施例1中该时刻的由co氧化物形成的助催化剂层5的haxpes解析结果。换言之，图4c表示实施例1中对基板1施加正电位之后的过渡金属氧化物层3的haxpes解析结果。如图4c中的箭头所示，在图4c中，787ev处的峰消失了。通过施加电位，co氧化物被进一步氧化了，因此由co氧化物形成的过渡金属氧化物层3含有co³⁺。

图4d表示实施例1中该时刻的由nb化合物形成的催化剂层2的haxpes解析结果。换言之，图4d表示实施例1中对基板1施加正电位之后的催化剂层2的haxpes解析结果。由图4b和图4d的比较明确可知，在实施例1中，催化剂层2的nb化合物没有变化。因此，可以认为即使是对基板1施加了正电位后，催化剂层2也含有nbon。

(比较例1)

在比较例1中，除了电弧等离子体蒸镀在真空中(压力：1.5×10^-3pa)进行以外，进行了与实施例1同样的实验。换言之，在比较例1中，没有向电弧等离子体蒸镀装置内供给氩气。图4e和图4g分别表示比较例1中对基板1施加正电位之前和之后的过渡金属氧化物层3的haxpes解析结果。如图4e中的箭头所示，在图4e中没有显现787ev处的峰，因此由co氧化物形成的过渡金属氧化物层3不含co²⁺。由于电弧等离子体蒸镀是在真空中进行的，因此过渡金属氧化物层3是由金属co形成的。

图4f和图4h分别表示比较例1中对基板1施加正电位之前和之后的催化剂层2的haxpes解析结果。在图4f中显示出两个峰，但在图4h中如两个箭头所示，进一步显现了两个峰。这进一步显现的两个峰的位置与nb2o5对应。由图4f和图4h的比较明确可知，在比较例1中，在对基板1施加正电位之后，催化剂层2的nb化合物发生了变化。本发明人认为在比较例1中，通过对基板1施加正电位，在催化剂层2的表面，nb化合物变化为nb2o5。

(比较例2)

在比较例2中，除了没有进行电弧等离子体蒸镀以外，进行了与实施例1同样的实验。换言之，在比较例2中，过渡金属氧化物层3和过渡金属层都没有形成。因此，比较例2中的电极100在表面具有由nbon形成的催化剂层2。

图6表示实施例1、比较例1和比较例2中的电极100的光电流测定结果。换言之，图6是表示实施例1、比较例1和比较例2中的电极100的光电流的电流密度与时间的关系的曲线图。

由图6明确可知，在比较例2中完全没有观测到光电流。在比较例1中也基本没有观测到光电流。另一方面，在实施例1中观测到了约20μa/cm²的光电流。这样，使用具备过渡金属氧化物层3的电极可效率良好地利用光分解水，所述过渡金属氧化物层3是采用在含有氧化性气体作为杂质的惰性气体气氛下的电弧等离子体蒸镀法形成的。另一方面，在使用具备采用在不含有氧化性气体作为杂质的真空中的电弧等离子体蒸镀法形成的过渡金属层的电极的情况下，水没有效率良好地利用光分解。

由图4b、图4d、图4f和图4h所示的haxpes解析结果明确可知，在实施例1中，通过采用在含有氧化性气体作为杂质的惰性气体气氛下的电弧等离子体蒸镀法形成的过渡金属氧化物层3，抑制了由nbon形成的催化剂层2的表面氧化。而在比较例1中，采用真空中的电弧等离子体蒸镀法形成的过渡金属层没有抑制由nbon形成的催化剂层2的表面氧化。

在实施例1中，由于在含有氧化性气体作为杂质的惰性气体气氛下进行了电弧等离子体蒸镀，因此在由nbon构成的催化剂层2上形成了由钴氧化物(大致为coo)构成的过渡金属氧化物层3。通过利用恒电位仪对由钴氧化物构成的过渡金属氧化物层3施加正电位，过渡金属氧化物层3被转换为磷酸钴氧化物、co3o4或氢氧化氧钴。由于磷酸钴氧化物、氧化钴和氢氧化氧钴难溶于水，因此即使利用恒电位仪持续施加电位、或者在水中照射光(请参照图2)，也不会溶解于水。因此，由这样的过渡金属氧化物层3被覆的催化剂层2不会露出到水中。因此，水效率良好地由光分解。

在比较例1中，由于在真空中进行了电弧等离子体蒸镀，因此在由nbon构成的催化剂层2上形成了由金属co构成的过渡金属层。通过利用恒电位仪对由金属co构成的过渡金属层施加电位，由金属co构成的过渡金属层被氧化。因此，金属co转化为co²⁺而溶解于水。这样，由nbon形成的催化剂层2的表面露出到水中。通过利用恒电位仪持续施加电压，露出到水中的催化剂层2的表面被氧化。因此，在比较例1中，在催化剂层2的表面形成具有厚度的氧化物层。这样形成于催化剂层2的表面的具有厚度的氧化物层会妨碍光电流的生成。其结果，水的光分解效率显著降低。

产业上的可利用性

本发明的水分解用电极，可用于通过照射太阳光之类的光进行水分解而生成氢。所生成的氢例如可向燃料电池供给。

附图标记说明

1基板

2催化剂层

3过渡金属氧化物层

4层叠体

5助催化剂层

11绝缘性基板

12导电膜

21壳体

21a透光体

22隔板

23第1空间

24第2空间

25对电极

26电解液

27电连接部

28氢气取出口