专利名称:一种染料敏化太阳能电池阳极及其制备方法
技术领域：
本发明属于染料敏化太阳电池技术领域：
，具体涉及一种染料敏化纳米晶太阳电池
阳极的制造方法。
技术背景
1949年，Putzeiko和Trenin将罗丹明B、曙红、赤藓红、花菁等有机光敏染料吸 附于压紧的宽禁带氧化物ZnO粉末上，观察到可见光的光电效应。1991年，瑞士科学家 GrStzel研究室以纳米多孔Ti02半导体膜作光电极制备了一种太阳能电池，命名为染料敏 化纳米晶太阳能电池，所获得的电池的的光电转化效率达到7%。从此，染料敏化纳米晶太 阳能电池(DSSC).随之诞生并得以快速发展。迄今，DSSC的转化效率已经超过了 11%。 DSSC由基体、阳极、染料、对电极和电解质五部分组成。阳极是沉积在基体上的锐 钛矿纳米晶1102多孔膜。DSSC阳极及其制备方法的背景专利技术主要有以下(l)专利 号为200710018639. 2 (申请专利公开号为CN101127374A)、专利号为200710017979. 3 (申 请专利公开号为CN101071829)和专利号01140225. 3 (公开号CN 1350334A)制备锐钛矿 Ti(^多孔电极的技术路线可归纳为，先制备纳米TiOj交体，然后用刮涂法、丝网印刷法、旋 转涂法或喷涂等方法在基体上涂敷一层Ti02薄膜；最后对Ti02薄膜进行表面修饰、45(TC 550。C高温烧结等后处理。(2)专利号为200510086520. X(申请专利公开号为CN1763261) 的发明采用电化学沉积法，在阴极衬底上沉积氧化钛纳米材料薄膜，再经450°C 550°C 高温烧结，获得锐钛矿二氧化钛纳米薄膜电极。(3)专利号为02123896. 0(申请专利公开 号为CN1467305)的专利利用真空溅射的方法将得到金属钛膜，然后通过电化学氧化的方 法将此金属膜氧化成二氧化钛电极，最后经450°C 55(TC高温烧结，获得锐钛矿二氧化钛 纳米电极。(4)与本发明最相近的是专利"低温下制备锐钛矿1102薄膜的方法"专利号为 200610147219. X(申请公开专利号为CN100999816A)，此专利采用直流反应磁控溅射法制 备了锐钛矿Ti02薄膜。
本发明与以上(1) (2) (3)专利的制备方法不同，其优点是，磁控溅射是一种低温 物理成膜技术，可以在低温条件下(一般小于120°C )通过具有一定能量的沉积离子的动 力学过程形成锐钛矿物相的Ti02，因而不会因化学法在成膜中存在残留有机杂质，此外还 具有成膜面积大、薄膜与基材结合力高、成膜均匀、可以连续生产等优点。本法可低温沉 积(< 120°C )锐钛矿Ti02薄膜，因而可以沉积在重量轻、可弯折的柔性透明有机材料基 材上，从而大大拓展DSSC的使用范围。本发明与(4)专利的区别是，本发明采用中频或射 频磁控反应溅射制备了锐钛矿晶型、沿(101)面择优取向的、具有多孔结构的1102薄膜电 极，专门用于DSSC;而专利(4)采用的是直流溅射法得到了锐钛矿晶型的薄膜，没有明确 阐明薄膜微观结构包括薄膜中晶粒大小、取向、孔隙度特点，也没有将此薄膜用于DSSC。本 发明采用中频或射频溅射可以防止出现靶中毒；沿(101)面择优取向的特点使本电极有利 于吸附染料，原因是染料是依靠-COOH与Ti02表面的OH发生縮合反应形成化学吸附的， 在锐钛矿(101)面-COOH保持未离解状态而在其他表面-COOH会离解(参见Theor Chem
3Acc(2007) 117 :663-671);具有多孔结构的特点能给电解质溶液提供通道。
发明内容
本发明基于磁控溅射技术，提出一种在基底温度低于12(TC的条件下制备染料敏
化纳米晶太阳电池阳极薄膜的方法。该电极由锐钛矿Ti02构成，有利于电子在薄膜内快速
传输；晶粒沿(101)面择优取向，有利于染料分子吸附；1102颗粒为柱状，垂直或倾斜整齐
排列在基体表面，这种有序结构相比于无序网状结构有利于电子输运；薄膜为多孔结构，孔
隙分布在1102柱状颗粒间，孔径大小为2 100nm，孔隙度为15% _25%，能为电解质溶液
提供通道。薄膜与基体结合良好。
本发明的DSSC阳极的制备方法的步骤如下
(1)将用于制备薄膜的基材先后置入丙酮、无水乙醇、去离子水溶液中超声清洗5 分钟，烘干后备用。
(2)将纯度为99.9%的钛靶固定在磁控阴极靶托上，将清洗烘干后用于制备薄 膜的基材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上，调节靶面至样品的距离为60mm 110mm，样品表面与耙面法线夹角为30° 90° 。
(3)待真空室本底真空抽至1 X 10—3Pa以上时，通入氩气，直至气压达到0. 3Pa 4Pa之间后，对溅射系统中的钛靶进行溅射清洗。
(4)待溅射清洗完成后，通过中频或射频反应磁控溅射手段在基材上沉积二氧化 钛膜。通入氧气(纯度大于99.9%)，调节氩气与氧气的流量比在2 : 5 1 : l，调节总气 压在0. 3Pa 5Pa，调节功率密度在1. 5W/cm2 3W/cm2，在基底上加上负偏压在OV IOOV， 然后开始反应磁控溅射沉积薄膜，在整个过程中，基底温度不高于120°C 。 本发明使用反应磁控溅射的技术，在基底上加了一个大小为OV IOOV可调的负 偏压，所以从等离子体飞向基底的电子会受到基底负偏压阻碍，从而降低基底的热负荷，最 终使基底温度始终低于12(TC。另一方面等离子体中大量氩正离子在本发明使用的大小为 OV 100V基底偏压的驱动下对沉积过程中的二氧化钛薄膜进行有效轰击的动力学效应， 实现了锐钛矿型二氧化钛晶粒的形成。
本发明采用沉积速率在0. 1 lnm/s、基体表面相对靶面法线30° 90°放置作 为工艺参数，得到了多孔(孔径在2 100nm变动)结构的薄膜。沉积薄膜速率较低，有利 于形成疏松的薄膜。基体相对靶倾斜放置，由于"阴影效应"原子入射时可能被阴影遮蔽， 在薄膜中会形成孔洞。
结果表明本发明的制备方法可以得到适用于DSSC的锐钛矿Ti02多孔阳极。薄膜 与基体结合优异，该发明的方法适合于连续辊轴式生产，可用于玻璃和有机柔性基体，具有 明显的易工业化特征和低成本生产特征。
图1本发明的染料敏化太阳能电池的纳米晶Ti02阳极的表面形貌图。
图2本发明的染料敏化太阳能电池的纳米晶Ti02阳极的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
实施例1、具有(101)择优生长纳米锐钛矿Ti02薄膜阳极的制备方法 将用于制备薄膜的基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗15分钟，然后 用去离子水冲洗，烘干备用。将纯度为99. 9%的钛靶固定在磁控阴极靶托上，将清洗烘干后 用于制备薄膜的基材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上。靶表面上溅射区域的磁场 强度约为300高斯，耙面至基材的距离为60mm，样品表面与靶面法线夹角为3(T 。制备前 先烘烤真空室，待本底真空抽至1X10—3Pa后，通入氩气至1Pa后对靶材进行溅射清洗。待 完成溅射清洗钛靶后通入氧气，此时调节氩气与氧气的流量比为2/5，总气压为0. 3Pa。调 节功率至1. 5W/cm2，并在基底上加上负偏压50V，溅射6小时后从真空室取出样品，即在基 材表面沉积了一层纳米多孔二氧化钛薄膜。
经X射线衍射检测，在该条件下，薄膜的晶相为锐钛矿结构，沿(101)晶面择优生
长。经扫描电镜观察，薄膜为多孔结构。 实施例2、制备染料敏化太阳能电池
将薄膜加热至IO(TC保温10min后浸泡在30mM的N719染料中室温敏化24小时。 将上述电极与Pt对极、Lil和12的乙腈溶液组装成染料敏化太阳能电池。
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权利要求
一种染料敏化太阳能电池的阳极TiO2薄膜，其结构特征是薄膜为锐钛矿晶型TiO2，晶粒沿(101)面择优生长，TiO2颗粒为柱状，垂直或倾斜排列在基体表面，薄膜为多孔结构，孔隙分布在TiO2柱状颗粒间，孔径大小为2～100nm，孔隙度为15％-25％；其制备方法是反应磁控溅射技术。
2. 根据权利要求
1所述的阳极Ti02薄膜，获得锐钛矿型Ti02采用的方法是，沉积过程 中使总气压介于O. 3 5Pa，氩气与氧气的流量比在2 : 5 1 : 1，负偏压介于0 IOOV。
3. 根据权利要求
1所述的阳极Ti02薄膜，获得多孔薄膜采用的方法是，沉积速率小于 lnm/s，样品表面相对耙面倾斜放置；根据孔径大小在2 lOOnm之间，则样品表面与耙面法 线夹角为30° 90° ，沉积速率应在0. 1 lnm/s之间变动。
4. 一种染料敏化太阳能电池阳极1102薄膜的制备方法，其特征在于用于磁控溅射的 靶为高纯钛靶，纯度大于99.9% ;氩气和氧气的混合气体作为放电气体，纯度大于99.9% ; 基体沉积前经常规清洗处理；调节样品表面与靶面法线夹角为30。 90° ;沉积系统的本 底真空为1X10—3Pa以上，沉积前对钛靶进行溅射清洗，以消除靶面杂质；采用中频或射频 反应磁控溅射在基材上沉积1102薄膜，调节氩气与氧气的流量比在2 : 5 1 : l，调节总 气压在0. 3Pa 5Pa ;采用中频或射频磁控溅射源功率密度在1W/cm2 3W/cm2范围，中频 频率为40KHz，射频频率为13. 56腿z ;于基底上加上负偏压为OV 100V ;在整个沉积过程 中，基底自然升温低于12(TC。
专利摘要
本发明属于染料敏化太阳能电池材料领域，涉及一种染料敏化太阳能电池(DSSC)的阳极薄膜及其制备方法。阳极为(101)择优生长的锐钛矿晶型TiO2多孔薄膜；TiO2颗粒横截面为椭圆形，长轴约100～145nm，短轴约30～50nm；孔隙分布在TiO2柱状颗粒间，孔径介于2～100nm范围。采用中频(40KHz)或射频(13.56MHz)反应磁控溅射法制备TiO2阳极薄膜Ti为靶，O2和Ar为放电气体，基材为导电玻璃或柔性导电基体，沉积过程中基底温度保持在120℃以下。通过调节溅射总气压及氧分压、控制偏压，制备出(101)面择优生长锐钛矿薄膜，通过控制沉积速率、基体与靶面夹角，使薄膜具有多孔结构。该制备方法特别适用于柔性DSSC的TiO2阳极薄膜的制备。
文档编号H01L21/28GKCN101261901 B发布类型授权 专利申请号CN 200810044309
公开日2010年6月2日 申请日期2008年4月29日
发明者兰晓华, 王治安, 邹宇, 黄宁康 申请人:四川大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (5),