一种基于Fe2+调控电沉积碳膜粒径大小的方法与流程

本发明属于碳膜制备技术领域，尤其涉及一种基于fe²⁺调控电沉积碳膜粒径大小的方法。

背景技术：

碳膜是一类具有发展和应用前景的新型材料，由于其具有优良的性能受到了研究人员的广泛关注。制备碳膜的方法可以分为物理气相沉积法(physicalvapordeposition，pvd)和化学气相沉积法(chemicalvapordeposition，cvd)。磁控溅射、磁过滤电弧放电沉积、离子束溅射、脉冲高能量密度溅射等属于物理气相沉积方法，化学气相沉积方法有射频辉光放电辅助微波等离子体辅助cvd，电子回旋共振等离子体(electroncyclotronresonaoce，ecr)辅助cvd等。同样的沉积技术，采用不同的工艺条件可以获得结构、组成和性能不同的碳膜。

这些传统方法很难精确控制厚度，通常适用于生长较厚、粒径较大的薄膜，并且对基体形貌特征有较高的要求。

技术实现要素：

为了解决现有技术中采用液相电化学沉积碳膜的工艺中，均需要在较高的工作电压、温度下进行，操作困难并且不易调控碳膜的粒径的问题，本发明提供一种基于fe²⁺调控电沉积碳膜粒径大小的方法。通过添加fe²⁺电沉积碳膜的方法相对于传统工艺而言，在粒径控制、膜均匀性以及阶梯覆盖率等方面都具有明显的优势，并且可以得到粒径<100nm的纳米碳膜。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于fe²⁺调控电沉积碳膜粒径大小的方法，其具体操作步骤包括：

(1)采用掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(fto)、氧化铟锡玻璃(ito)或单晶硅作为电沉积碳膜的阴极，将阴极依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗5～20分钟后备用；

(2)采用铂片作为电沉积碳膜的阳极；

(3)调整阴阳两极之间的距离为5～15毫米，以含fe²⁺的醇类水溶液为电解液，在阴阳两极之间施加电压进行电沉积，最终制得碳膜。

作为优选，所述阳极的面积大于等于阴极的面积。

作为优选，所述fe²⁺的浓度为0.01～0.2mol/l，若fe²⁺浓度过高，容易电沉积得到fe，若fe²⁺浓度过低，则电沉积膜的生成速度较慢。

作为优选，所述醇类为二元醇或多元醇，二元醇的通式为cn+2h2n+4o2r1r2，其中，r1为h或ch3，r2为h或ch3，0≤n≤6，n为整数；多元醇的通式为cnh2n+2-x(oh)x，其中，0≤n≤6，3≤x≤4，n和x均为整数。

进一步地，作为优选，所述醇类为乙二醇，丙二醇，丙三醇、季戊四醇中的一种。

作为优选：所述醇溶液的浓度为80～300g/l，若醇的浓度大于300g/l，电沉积膜的生成速度较慢，若醇的浓度小于80g/l，电极反应速度较快，所得到的沉积膜比较疏松。

作为优选，所述电解液的ph值为1.5～5.0。

作为优选：在阴阳两极之间施加的电压为0.5～10v，电沉积的温度为10～45℃，电沉积的时间为1～5分钟。

与制备碳膜的现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)采用含fe²⁺的醇类溶液电沉积碳膜，能够显著减小电沉积碳膜的粒径，并且经试验研究发现：在众多的金属离子中，只有fe²⁺能调控碳膜的粒径；

(2)采用含fe²⁺的乙二醇溶液作为电解液，显著降低了乙二醇的电沉积电位，电沉积工作电压最小可低至0.5v，并且可以在常温下进行操作，因此操作简便并降低了能源消耗；

(3)由于反应在液相中进行，因而能够较易控制反应的条件，重复性好，且容易获得均匀性良好的薄膜。

(4)本发明对于工业化大规模生产高质量的碳膜有着重要的意义，具有操作设备简单、能耗低、沉积时间短及成膜均一性好等优点，易于实现工业化生产。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明。

附图说明

图1为实施例3制备的碳膜的表面照片图。

图2为对比实施例1制备的碳膜的表面照片图。

图3为对比实施例2制备的碳膜的表面照片图。

图4为实施例3制备的碳膜的拉曼光谱图。

图5为实施例3制备的碳膜的扫描电镜图。

图6为对比实施例1制备的碳膜的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

采用fto作为电沉积碳膜的阴极，将阴极依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10分钟后备用，采用铂片作为碳膜的阳极，阴阳两极之间的距离为10毫米，以0.01mfeso4、125g/l乙二醇水溶液为电解液，用1mol/lh2so4调节ph值为2.0，在阴阳两极之间施加1.2v电压进行电沉积300秒，最终制得碳膜。

实施例2

采用fto作为电沉积碳膜的阴极，将阴极依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10分钟后备用，采用铂片作为碳膜的阳极，阴阳两极之间的距离为10毫米，以0.03mfeso4、125g/l乙二醇水溶液为电解液，用1mol/lh2so4调节ph值为2.0，在阴阳两极之间施加1.2v电压进行电沉积300秒，最终制得碳膜。

实施例3

采用fto作为电沉积碳膜的阴极，将阴极依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10分钟后备用，采用铂片作为碳膜的阳极，阴阳两极之间的距离为10毫米，以0.05mfeso4、125g/l乙二醇水溶液为电解液，用1mol/lh2so4调节ph值为2.0，在阴阳两极之间施加1.2v电压进行电沉积300秒，最终制得碳膜。

制备的碳膜的表面照片如图1所示，图1显示：制备的碳膜表面光滑，呈黑色。

制备的碳膜的拉曼光谱图如图4所示，拉曼光谱图显示在1360cm^-1(d峰)和1580cm^-1(g峰)处呈现两个较宽的散射峰，可以确定成功制备出碳膜。

制备的碳膜的扫描电镜图如图5所示，图5显示：制备的碳膜颗粒细小、紧密。

实施例4

采用fto作为电沉积碳膜的阴极，将阴极依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10分钟后备用，采用铂片作为碳膜的阳极，阴阳两极之间的距离为10毫米，以0.10mfeso4、125g/l乙二醇水溶液为电解液，用1mol/lh2so4调节ph值为2.0，在阴阳两极之间施加1.2v电压进行电沉积300秒，最终制得碳膜。

实施例5

采用fto作为电沉积碳膜的阴极，将阴极依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10分钟后备用，采用铂片作为碳膜的阳极，阴阳两极之间的距离为10毫米，以0.20mfeso4、125g/l乙二醇水溶液为电解液，用1mol/lh2so4调节ph值为2.0，在阴阳两极之间施加1.2v电压进行电沉积300秒，最终制得碳膜。

对比实施例1

采用fto作为电沉积碳膜的阴极，将阴极依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10分钟后备用，采用铂片作为碳膜的阳极，阴阳两极之间的距离为10毫米，以0.05mna2so4、125g/l乙二醇水溶液为电解液，用1mol/lh2so4调节ph值为2.0，在阴阳两极之间施加1.2v电压进行电沉积300秒，最终制得碳膜。

制备的碳膜的表面照片如图2所示，图2显示：制备的碳膜表面呈灰色。碳膜的扫描电镜图如图6所示，图6显示：制备的碳膜颗粒粗大、疏松。

对比实施例2

采用fto作为电沉积碳膜的阴极，将阴极依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10分钟后备用，采用铂片作为碳膜的阳极，阴阳两极之间的距离为10毫米，以0.30mfeso4、125g/l乙二醇水溶液为电解液，用1mol/lh2so4调节ph值为2.0，在阴阳两极之间施加1.2v电压进行电沉积300秒，最终制得碳膜。

制备的碳膜的表面照片如图3所示，图3显示：制备的碳膜表面不均匀，表面缺陷大。

对比实施例3

采用fto作为电沉积碳膜的阴极，将阴极依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10分钟后备用，采用铂片作为碳膜的阳极，阴阳两极之间的距离为10毫米，以0.05mcuso4、125g/l乙二醇水溶液为电解液，用1mol/lh2so4调节ph值为2.0，在阴阳两极之间施加1.2v电压进行电沉积300秒。结果发现：并未制得碳膜。

性能测试：

一、测试碳膜的拉曼光谱图：

由于拉曼光谱对石墨、金刚石以及非晶碳等碳材料具有良好的分辨能力，而且不会破坏样品的内部结构，因此被认为是目前表征碳材料最好的一种方法，本发明采用dxr激光显微拉曼光谱对薄膜结构进行表征，本实施例3中制备薄膜的拉曼光谱经高斯拟合处理，结果如图4所示，在1360cm^-1(d峰)和1580cm^-1(g峰)处呈现两个较宽的散射峰，可以确定本实施例成功地制备出了粒径小且质量均匀的碳膜。

二、测试碳膜的电镜图：

对实施例3和对比例1制备的碳膜进行sem扫描，结果如图5和6所示。

三、测试碳膜的粒径：

通过电子显微镜观察表面形貌，对碳膜的粒径进行检测，结果如表1所示。

表1实验条件及结果

备注：从外观看，若生成的碳膜很好，表示为“◎”，若生成的碳膜不良，表示为“o”，若无类金刚石膜生成，则表示为“x”。

比较实施例与对比实施例发现，采用fe²⁺不仅可以有效减小碳颗粒的粒径，还可以通过fe²⁺浓度来调控电沉积碳的颗粒大小，因此基于fe²⁺调控电沉积碳膜粒径大小是一种简单高效的方法。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。