专利名称：一种单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化硅溶胶及其制造方法，具体涉及一种单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶及其制造方法。
背景技术：
硅溶胶是无定型二氧化硅聚集颗粒在水中均勻分散形成的胶体溶液。作为一种重要的无机高分子材料，已广泛应用于化工、精密铸造、纺织、造纸、材料、涂料及电子等领域。 根据溶液PH值范围可分为酸性硅溶胶和碱性硅溶胶两种。碱性硅溶胶是一种稳定体系， 国内外关于其制备和应用方面的专利较多，如KR92000M05B，JP2006036605, GB1211483, CN1352673, CN1084490, CNl 155514 都有此方面的报道。相对碱性硅溶胶，酸性硅溶胶处于亚稳状态，在放置过程中会逐渐发生胶凝作用， 尤其是高浓度的酸性硅溶胶的凝胶趋势更为明显，成为制约其应用的主要影响因素。酸性硅溶胶的常用制备工艺有如下两种一种是水玻璃稀释后通过离子交换法制备；这种方法制得的酸性硅溶胶稳定性差，如专利US2244325以水玻璃为原料，制得的酸性硅溶胶的存放时间仅为几小时，并且其最大浓度为15%，提高了储存和运输成本。专利US3867304以水玻璃为原料，通过多次阳离子和阴离子交换可大大提高所得酸性硅溶胶的稳定性。另一种方法是通过硅粉和水在催化剂的作用下反应制得。如专利 CN200710119578. 9采用硅粉和水反应制得酸性硅溶胶，具有高稳定性和高浓度的特点，但这种方法制备的硅溶胶溶液的颗粒尺度小，难以满足实际应用中对粒度的要求，如半导体芯片抛光专用溶胶等。其他的方法，如专利TW234579B公开了一种含有甲醇的pH在1-6的二氧化硅研磨液，可用于硅基片的抛光；专利JP6199515和JP63123807通过将少量氧化铝加入到二氧化硅溶胶中，继而经离子交换处理得到较为稳定的酸性二氧化硅溶胶。上述方法，由于方法本身的限制或者原料的影响，常使制得的酸性硅溶胶存在稳定性差、颗粒尺度小、金属离子含量高等缺点。以水玻璃为原料，采用离子交换法制备活性硅酸，通过在种子溶液中滴加活性硅酸的方法制备大粒径、单分散硅溶胶，在二氧化硅颗粒表面进行有机酸改性的方法目前未见文献报道。
发明内容
本发明针对公知离子交换法制备酸性硅溶胶粒径难于控制、分散度较大、稳定性差等问题，提供一种制备工艺简单，产品有良好的贮存稳定性能，单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶及其制造方法。本发明提供的硅溶胶具体特征为，一种单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶， 包括水和分散在水中的粒度为10-100纳米的二氧化硅胶体，溶胶体系的pH值为1. 0-6. 0，固含量为10-35% ο一种单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶的制造方法，具体步骤如下(1)将工业泡花碱用去离子水稀释得到浓度为1-10%的水玻璃溶液，通过苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂进行交换反应，除去钠离子和其他阳离子杂质，得到浓度为 1-10%的活性硅酸溶液；(2)在pH值为8-11、沸腾状态下的浓度为1-10%的IOOml水玻璃溶液中，滴加 50-300ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 3_2ml碱性溶液，控制pH 值在8-10范围内，反应后冷却，陈化2-6小时得硅溶胶一次母液，浓度为1_10%，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种；氢氧化钠、氨水、碳酸钠的浓度为lmol/L ；(3)取IOOml制备的一次母液在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下再次滴加50-300ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 3_2ml碱性溶液，控制 PH值范围为8-11，反应后陈化2-6小时，得到浓度为1_10%，硅溶胶粒度为10-100纳米的碱性硅溶胶，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种；氢氧化钠、氨水、碳酸钠的浓度为lmol/L ；(4)将0. 05-0. 5g有机酸溶解于50_300ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液中制备成酸性混合溶液，取IOOml步骤C3)制备的碱性硅溶胶在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下滴加50-300ml酸性混合溶液，反应过程中通过添加0. 3_2ml碱性溶液，控制pH值范围为9-11，反应后陈化2-6小时，得到改性硅溶胶，浓度为1-10% ；所述有机酸为柠檬酸、乳酸、苯磺酸中的一种或几种，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种；氢氧化钠、氨水、碳酸钠的浓度为lmol/L ；(5)将改性硅溶胶进行离子交换反应，离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，得到PH值为1-6的表面改性的酸性硅溶胶，再根据需要浓缩至固含量为10-35%， 过滤杂质后即得到产品，所述的浓缩方法有物理及化工分离法，如加热蒸发浓缩或超滤浓缩。本发明的有益效果和优点是1、利用公知的过饱和度对产品粒径分布影响理论为依据，在粒径增长过程中，严格保证活性硅酸的消耗速率与其滴加速率相抵消，抑制新核生成，仅有加入的种子生长，形成最终产品，并且采用小粒度、低浓度产品作为母液，通过控制滴加活性硅酸的次数，同时调整反应体系的PH值和反应时间来进行胶粒生长过程，故可得到单分散、大粒度、高纯度的酸性硅溶胶产品。2、由于酸性硅溶胶胶体颗粒表面部分羟基被有机基团取代，增加了颗粒之间的空间位阻，从而使得亚稳态的酸性硅溶胶溶液变得更加稳定，可以保持常温贮存六个月以上不出现聚沉和凝胶现象；3、生产周期短，利于大批量工业化生产。
具体实施方式
本发明的硅溶胶是包括水和分散在水中的粒度为10-100纳米的二氧化硅胶体， 溶胶体系的PH值为1. 0-6. 0，固含量为10-35%。制备方法是先通过离子交换法制备活性硅酸，将其加入到沸腾的水玻璃中制备成粒度均勻的碱性硅溶胶，采用有机酸进行表面改性， 最后通过离子交换制成酸性硅溶胶，浓缩至所需浓度即可。本发明的制备步骤如下(1)将工业泡花碱用去离子水稀释得到浓度为1-10%的水玻璃溶液，通过苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂进行交换反应，除去钠离子和其他阳离子杂质，得到浓度为 1-10%的活性硅酸溶液，(2)在pH值为8-11、沸腾状态下的浓度为的IOOml水玻璃溶液中，滴加 50-300ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 3_2ml碱性溶液，控制pH 值在8-10范围内，反应后冷却，陈化2-6小时得硅溶胶一次母液，浓度为1-10%，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种；氢氧化钠、氨水、碳酸钠的浓度为lmol/L。(3)取IOOml制备的一次母液在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下再次滴加50-300ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 3_2ml碱性溶液，控制 PH值范围为8-11，反应后陈化2-6小时，得到浓度为1_10%，硅溶胶粒度为10-100纳米的碱性硅溶胶。所述的碱性溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种；氢氧化钠、氨水、碳酸钠的浓度为lmol/L。(4)将0. 05-0. 5g有机酸溶解于50_300ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液中制备成酸性混合溶液，取IOOml步骤C3)制备的碱性硅溶胶在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下滴加50-300ml酸性混合溶液，反应过程中通过添加0. 3_2ml碱性溶液，控制pH值范围为9-11，反应后陈化2-6小时，得到改性硅溶胶，浓度为1-10%。所述有机酸为柠檬酸、乳酸、苯磺酸中的一种或几种，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种；氢氧化钠、氨水、碳酸钠的浓度为lmol/L。(5)将改性硅溶胶进行离子交换反应，离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，得到PH值为1-6的表面改性的酸性硅溶胶，再根据需要浓缩至固含量为10-35%， 过滤杂质后即得到产品，所述的浓缩方法有物理及化工分离法，如加热蒸发浓缩、超滤浓缩等。下面结合实施例详述本发明。实施例一(1)将工业泡花碱用去离子水稀释得到浓度为6%的水玻璃溶液，通过苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂进行交换反应，除去钠离子和其他阳离子杂质，得到浓度为5%的活性硅酸溶液，(2)在pH值为10、沸腾状态下的浓度为6%的IOOml水玻璃溶液中，滴加150ml步骤⑴制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 5ml氢氧化钠(lmol/L)和0. 5ml氨水 (lmol/L)的混合溶液，控制pH值在10左右，反应后冷却，陈化6小时得硅溶胶一次母液，浓度为6%。
(3)取IOOml制备的一次母液在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下再次滴加150ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 5ml氢氧化钠(lmol/L)和 0. 5ml氨水(lmol/L)的混合溶液，控制pH值在10左右，反应后陈化6小时，得到浓度为 6%，硅溶胶粒度为40纳米的碱性硅溶胶。(4)将0. Ig柠檬酸溶解于150ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液中制备成混合酸性溶液，取IOOml制备的碱性硅溶胶在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下滴加150ml混合酸性溶液，反应过程中通过添加0. 5ml氢氧化钠(lmol/L)和0. 5ml氨水(lmol/L)的混合溶液，控制PH值在10左右，反应后陈化6小时，得到改性硅溶胶，浓度为6%。(5)将改性硅溶胶进行离子交换反应，离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，得到PH值为2. 2的表面改性的酸性硅溶胶，采用加热蒸发浓缩法浓缩至固含量为 30 %，过滤杂质后即得到产品。实施例二 (1)将工业泡花碱用去离子水稀释得到浓度为4%的水玻璃溶液，通过苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂进行交换反应，除去钠离子和其他阳离子杂质，得到浓度为3. 5%的活性硅酸溶液。(2)在pH值为9、沸腾状态下的浓度为4%的IOOml水玻璃溶液中，滴加300ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 3ml碳酸钠(lmol/L)和0. 5ml氨水 (lmol/L)的混合溶液，控制pH值在9左右，反应后冷却，陈化4小时得硅溶胶一次母液，浓度为4%。(3)取100ml制备的一次母液在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下再次滴加300ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 5ml碳酸钠(lmol/L)和 0. 5ml氨水(lmol/L)的混合溶液，控制pH值在10左右，反应后陈化4小时，得到浓度为 4%，硅溶胶粒度为30纳米的碱性硅溶胶。(4)将0. 2g乳酸和0. 05g苯磺酸溶解于150ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液中制备成混合酸性溶液，取100ml制备的碱性硅溶胶在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下滴加150ml乳酸和苯磺酸混合酸性溶液，反应过程中通过添加0. 5ml碳酸钠(lmol/L)和 0. 5ml氨水(lmol/L)的混合溶液，控制pH值在10左右，反应后陈化4小时，得到改性硅溶胶，浓度为4%。(5)将改性硅溶胶进行离子交换反应，离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，得到PH值为2. 6的表面改性的酸性硅溶胶，采用加热蒸发浓缩法浓缩至固含量为 28 %，过滤杂质后即得到产品。实施例三(1)将工业泡花碱用去离子水稀释得到浓度为3%的水玻璃溶液，通过苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂进行交换反应，除去钠离子和其他阳离子杂质，得到浓度为2. 5%的活性硅酸溶液。(2)在pH值为10、沸腾状态下的浓度为3%的100ml水玻璃溶液中，滴加50ml步骤⑴制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 3ml碳酸钠(lmol/L)溶液，控制pH值在10左右，反应后冷却，陈化3小时得硅溶胶一次母液，浓度为3%。(3)取100ml制备的一次母液在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下再次滴加50ml步骤⑴制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 3ml碳酸钠(lmol/L)溶液， 控制PH值在10左右，反应后陈化3小时，得到浓度为3%，硅溶胶粒度为15纳米的碱性硅溶胶。(4)将0.05g乳酸溶解于50ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液中制备成混合酸性溶液，取IOOml制备的碱性硅溶胶在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下滴加50ml乳酸混合酸性溶液，反应过程中通过添加0. 5ml碳酸钠(lmol/L)溶液，控制pH值在10左右，反应后陈化3小时，得到改性硅溶胶，浓度为3%。(5)将改性硅溶胶进行离子交换反应，离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，得到PH值为1. 0的表面改性的酸性硅溶胶，采用超滤浓缩法浓缩至固含量为16%， 过滤杂质后即得到产品。实施例四(1)将工业泡花碱用去离子水稀释得到浓度为的水玻璃溶液，通过苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂进行交换反应，除去钠离子和其他阳离子杂质，得到浓度为的活性硅酸溶液。(2)在pH值为8、沸腾状态下的浓度为的IOOml水玻璃溶液中，滴加50ml步骤 (1)制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 3ml氨水(lmol/L)溶液，控制pH值在8 左右，反应后冷却，陈化2小时得硅溶胶一次母液，浓度为1 %。(3)取IOOml制备的一次母液在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下再次滴加50ml步骤⑴制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 3ml氨水(lmol/L)溶液，控制pH值在8左右，反应后陈化2小时，得到浓度为1%，硅溶胶粒度为10纳米的碱性硅溶胶。(4)将0. 05g柠檬酸溶解于50ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液中制备成混合酸性溶液，取IOOml制备的碱性硅溶胶在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下滴加50ml 乳柠檬酸混合酸性溶液，反应过程中通过添加0. 5ml氨水(lmol/L)溶液，控制pH值在9左右，反应后陈化2小时，得到改性硅溶胶，浓度为4%。(5)将改性硅溶胶进行离子交换反应，离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，得到PH值为6. 0的表面改性的酸性硅溶胶，采用加热蒸发浓缩法浓缩至固含量为 10 %后，过滤杂质后即得到产品。实施例五(1)将工业泡花碱用去离子水稀释得到浓度为10%的水玻璃溶液，通过苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂进行交换反应，除去钠离子和其他阳离子杂质，得到浓度为10%的活性硅酸溶液，(2)在pH值为11、沸腾状态下的浓度为10%的100ml水玻璃溶液中，滴加300ml 步骤(1)制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加2.0ml氢氧化钠(lmol/L)溶液，控制 PH值在10左右，反应后冷却，陈化6小时得硅溶胶一次母液，浓度为10% ；(3)取100ml制备的一次母液在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下再次滴加300ml步骤⑴制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加2. Oml氢氧化钠(lmol/L)溶液，控制PH值在11左右，反应后陈化6小时，得到浓度为10%，硅溶胶粒度为100纳米的碱性硅溶胶，
(4)将0. 05g苯磺酸溶解于IOOml步骤(1)制备的活性硅酸溶液中制备成混合酸性溶液，取IOOml制备的碱性硅溶胶在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下滴加300ml 混合酸性溶液，反应过程中通过添加2. Oml氢氧化钠(lmol/L)溶液，控制pH值在11左右， 反应后陈化6小时，得到改性硅溶胶，浓度为10%。(5)将改性硅溶胶进行离子交换反应，离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，得到PH值为2. 1的表面改性的酸性硅溶胶，采用超滤浓缩法浓缩至固含量为35% 后，过滤杂质后即得到产品。上述例中所得硅溶胶由去离子水稀释至一定浓度后，采用英国Malvern公司的 DLS激光粒度测试仪测试其粒度和分布情况，采用JEM-100SX透射电镜对其粒径进行测量。
各测试结果如下表所示
权利要求
1.一种单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶，其特征在于包括水和分散在水中的粒度为10-100纳米的二氧化硅胶体，溶胶体系的PH值为1. 0-6. 0，固含量为10-35%。
2.—种权利要求1所述的单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将工业泡花碱用去离子水稀释得到浓度为1-10%的水玻璃溶液，通过苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂进行交换反应，除去钠离子和其他阳离子杂质，得到浓度为1-10%的活性硅酸溶液；(2)在pH值为8-11、沸腾状态下的浓度为1-10%的IOOml水玻璃溶液中，滴加 50-300ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 3_2ml碱性溶液，控制pH 值在8-10范围内，反应后冷却，陈化2-6小时得硅溶胶一次母液，浓度为1_10%，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种；氢氧化钠、氨水、碳酸钠的浓度为lmol/L ；(3)取IOOml制备的一次母液在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下再次滴加 50-300ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液，反应过程中通过添加0. 3_2ml碱性溶液，控制pH 值范围为8-11，反应后陈化2-6小时，得到浓度为1_10%，硅溶胶粒度为10-100纳米的碱性硅溶胶，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种；氢氧化钠、氨水、碳酸钠的浓度为lmol/L ；(4)将0.05-0. 5g有机酸溶解于50-300ml步骤(1)制备的活性硅酸溶液中制备成酸性混合溶液，取IOOml步骤( 制备的碱性硅溶胶在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，搅拌下滴加50-300ml酸性混合溶液，反应过程中通过添加0. 3_2ml碱性溶液，控制pH值范围为 9-11，反应后陈化2-6小时，得到改性硅溶胶，浓度为1-10% ；所述有机酸为柠檬酸、乳酸、苯磺酸中的一种或几种，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种；氢氧化钠、氨水、碳酸钠的浓度为lmol/L ；(5)将改性硅溶胶进行离子交换反应，离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，得到PH值为1-6的表面改性的酸性硅溶胶，再根据需要浓缩至固含量为10-35%，过滤杂质后即得到产品，所述的浓缩方法有物理及化工分离法，如加热蒸发浓缩或超滤浓缩。
全文摘要
本发明涉及一种单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶及其制造方法，硅溶胶是包括水和分散在水中的粒度为10-100纳米的二氧化硅胶体，溶胶体系的pH值为1.0-6.0，固含量为10-35％。制备方法是先通过离子交换法制备活性硅酸，将其加入到沸腾的水玻璃中制备成粒度均匀的碱性硅溶胶，采用有机酸进行表面改性，最后通过离子交换制成酸性硅溶胶，浓缩至所需浓度即可。本发明采用小粒度、低浓度产品作为母液，通过控制滴加活性硅酸的次数，同时调整反应体系的pH值和反应时间来控制胶粒生长过程，得到单分散、大粒度、高纯度的酸性硅溶胶产品。产品稳定性高，常温可贮存六个月以上不出现聚沉和凝胶现象；生产周期短，利于大批量工业化生产。
文档编号C01B33/141GK102432027SQ20111025328
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者张丹, 王世敏, 董兵海, 蒋涛, 许祖勋, 赵丽 申请人:湖北大学