专利名称：一种用于油气回收的疏水性硅胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在油蒸汽吸附回收装置中使用的气体吸附剂的制备方法，尤其涉及一种在油蒸汽吸附回收装置中使用的疏水性硅胶的制备方法。
背景技术：
油品在集输、炼制、储运、销售过程中会释放出大量的油蒸气(VOC)，当空气中的油蒸汽被紫外线照射时，会和氧反应生成引起光化学烟雾的氧化剂(以臭氧、过氧化物为主的具有氧化性物质的总称)，对人员健康造成危害，同时，这类氧化剂还会进一步与氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)等反应，生成能造成酸雨的硝酸、硫酸，从而对大气造成污染。除了对环境和人员健康的不利影响，油品中油蒸汽的流失还会造成油品数量的减少，带来严重的经济损失。例如，汽油从炼油厂生产出来到达最终用户手中，一般要经过四次装卸，据统计，如果不采取任何措施，汽油因挥发造成的损耗率将高达1. 45%。从环保角度和经济效益角度考虑，都需要对这些油蒸汽进行有效的回收，目前已开发了多种油蒸汽的回收的方法，其中，基于变压吸附(PSA)的回收技术，因为吸附效率高，运行和维护方便，成为应用最为广泛的一种。在吸附法回收工艺中，常用活性炭作为油蒸汽吸附剂，但是活性炭在吸附油气时容易放出大量吸附热，特别是当油蒸汽浓度较高或含有醛、酮类物质时，活性炭床层极易产生局部过热的现象，加上活性炭易燃且导热效率低，会带来火灾隐患。硅胶也是一种常用的吸附剂，与活性炭相比，具有比表面积大，孔结构可控，以及导热性好、不燃烧等优点。由于普通硅胶表面存在亲水性的羟基基团(-0H)，导致水蒸气与油蒸汽在硅胶表面竞争吸附，减小对油蒸汽的吸附量和降低硅胶的机械强度，因此首先要确保硅胶的疏水性，即要使改性剂与硅胶表面亲水性的羟基充分反应而变成疏水基团。其次还要考虑影响吸附剂吸附性能的结构参数，吸附剂的吸附性能主要取决于比表面积大小和孔径分布，物理吸附量基本上与材料的比表面积成正比，而合理的孔径分布将有利于吸附剂在多次循环使用后维持较高的吸附率。理论研究认为，当吸附材料的孔径比被吸附分子直径大3 4倍时，孔壁场的作用力(色散力)相互叠加，增加表面和分子间的相互作用能，会对气体分子有较强的吸附力。已知油分子直径在0. 7 0. 8nm范围内，因此，当吸附材料的孔径绝大多数处于2nm 6nm范围时，将具备较优的油蒸汽吸附性能和较高的脱附率。如果孔径过大，吸附分子与孔壁作用力弱，容易脱附，但是吸附剂比表面积较小，吸附量可能很小；如果孔径过小，孔壁表面与油蒸汽相互作用力强，油蒸汽容易驻留而导致脱附困难。现有技术存在一种疏水改性硅胶的制备方法，其将普通吸水硅胶先用强酸酸洗活化，然后在酸催化下与多种有机化合物反应，再经过陈化、水洗、脱水、干燥等步骤得到疏水改性硅胶，在这种制备方法中，原料硅胶在酸洗活化时容易吸水，吸水后的膨胀力使硅胶的刚性结构遭到破坏而产生破碎，变成粉末状，在变压吸附工艺中应用时容易发生真空泵体堵塞等问题；
还存在一种疏水性硅胶的制备方法，其在溶胶-凝胶法制备硅胶的过程中进行疏水改性，首先将酸与硅酸钠混合，制成二氧化硅水溶胶，在二氧化硅水溶胶中加入一种或几种有机物，然后经过搅拌、陈化、水洗、脱水后得到形状不规则甚至是粉末状的成品。这种方法需要先生成二氧化硅水溶胶，样品如用于变压吸附还需要造粒成型步骤。还存在一种用作硅橡胶增强填料的疏水性硅胶的制备方法，其在有机硅酸盐改性硅水溶胶中在PH低于1和强无机酸存在下热处理形成改性硅水凝胶，然后将该水凝胶体系与有机硅化合物在强酸存在下与有机硅化合物接触，对改性硅水凝胶进行疏水处理，从而得到疏水改性硅胶。这种方法的处理过程非常复杂，操作更多，而且得到的样品粒径小，为粉末状，也不适用于油气变压吸附工艺。还存在这样一种疏水性硅胶的制备方法，将二氧化硅粉末或成型硅胶以l-20°c /分的速度升温到阳0-7001的规定温度，并在规定温度保持规定的时间，在二氧化硅或硅胶中加入或不加入有机化合物，该方法的加热处理过程复杂，费用较高，制得的疏水性硅胶的比表面积有明显减小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在于需要提供一种新型的用于油气回收的疏水性硅胶的制备方法，该方法制备的疏水性硅胶为球形颗粒状，克服了前面各种方法制得的疏水性硅胶相对于原料硅胶比表面积显著减小，易形成粉末状的疏水性硅胶的缺陷，制备该疏水性硅胶的过程简单，该新型的疏水性硅胶具有对挥发性油蒸汽具有良好的吸附和脱附性能，产品强度高，遇水不破裂，且水汽对油蒸汽吸附影响不大等优点。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于油气回收的疏水性硅胶的制备方法，所述方法包括如下步骤第一步，以吸水性硅胶颗粒作为原料硅胶颗粒，在高温下加热烘干；第二步，将烘干后的所述原料硅胶与预先干燥的有机溶剂混合，加入表面改性剂，搅拌反应；第三步，第二步搅拌反应结束后，对反应产物进行抽滤，并用干燥的溶剂多次冲洗；第四步，干燥第三步中经过冲洗后的反应产物，得到所述疏水性硅胶。其中，所述第一步中加热温度可以为105-150°C，所述加热时间优选为1-8小时。其中，所述第二步中搅拌反应的时间优选为1-10小时，搅拌反应的温度优选为200C -40"C。其中，所述第二步中加入的所述表面改性剂通式为RaHbSi)(4_a_b所表示的化合物中的一种或几种混合，其中R为选自包括1至12个碳原子的烃基和包括1至12个碳原子的有机官能团取代的烃基，所述烃基优选为饱和烷烃基、烯烃基、芳烃基、环烷烃基等，所述有机官能团优选为饱和烷烃基、烯烃基、芳烃基、环烷烃基、氨基等，X选自卤素和包括1至12个碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或l，a+b = 1、2、或3，其中，当b = 1时，a+b =2或3。其中，相对于所述原料硅胶颗粒的量，所述表面改性剂的加入量优选为0. 5wt% -20wt%o
其中，所述第三步中的干燥的溶剂优选为经过脱水处理的有机溶剂和/或醇类溶剂，所述第三步中优选还加入了有机碱促进PH值的调节。其中，所述第四步中，干燥的温度优选为约60-约140°C，干燥的时间优选为约2-4 小时。本发明还提供了一种用于油气回收的疏水性硅胶的制备方法，所述方法包括如下步骤第一步，以吸水性硅胶颗粒作为原料硅胶颗粒，在高温下加热烘干；第二步，将烘干后的所述原料硅胶与预先干燥的有机溶剂混合，缓慢加入表面改性剂，搅拌反应；第三步，第二步搅拌反应结束后，对反应产物进行抽滤，并用干燥的溶剂多次冲洗；第四步，干燥第三步中经过冲洗后的反应产物，得到所述疏水性硅胶；所述原料硅胶颗粒的粒径为2-5mm，比表面积为450-700m2/g，孔径为3nm-7nm，孔容为 0. 55-0. 80cm3/g ；所述第一步中的加热的温度为110°C -130°C，加热的时间为2-4小时；所述第二步中搅拌反应的时间为2-4小时，搅拌反应的温度为20°C -40°C，搅拌反应是在恒温下进行的；所述第四步中干燥的温度为60°C _140°C，干燥的时间为2-4小时；相对于所述原料硅胶颗粒的量，所述表面改性剂的加入量优选为 0. 5wt% -20wt%o本发明还提供了上述疏水性硅胶的制备方法在石油产品的生产、运输和存储至少一个过程中的应用。本发明还提供了上述疏水性硅胶的制备方法在油蒸汽的变压吸附过程中的应用。采用本发明的制备方法得到的疏水性硅胶为规则的球形颗粒状，具有比表面积大、疏水性好、对油蒸汽的吸附/脱附效果好、以及强度大等优点，产品在水中放置3周不发生破裂，在80% RH湿度条件下放置两天，对油蒸汽吸附量基本上没有影响，能够非常好的应用于变压吸附工艺，并能有效地防止发生真空泵体堵塞，而现有技术中采用酸与硅酸钠反应形成水溶胶，然后再形成凝胶，采用强酸酸洗硅胶等方法制备的疏水硅胶均为粉末状， 容易发生真空泵体堵塞，不适于变压吸附工艺。
具体实施例方式本发明提供了一种用于油气回收的疏水性硅胶的制备方法，所述方法包括如下步骤第一步，以吸水性硅胶颗粒作为原料硅胶颗粒，在高温下加热烘干；第二步，将烘干后的所述原料硅胶与预先干燥的有机溶剂混合，加入表面改性剂， 搅拌反应；第三步，第二步搅拌反应结束后，对反应产物进行抽滤，并用干燥的溶剂多次冲洗；第四步，干燥第三步中经过冲洗后的反应产物，得到所述疏水性硅胶。
其中，进一步优选，该疏水性硅胶的制备方法仅由上述四步构成。其中，所述吸水性硅胶颗粒可以采用的是市场上有售的任何吸水性硅胶颗粒。其中，所述原料硅胶颗粒的粒径优选为2_5mm，所述原料硅胶颗粒的比表面积优选为300-900m2/g，更进一步优选为450-700m2/g，所述原料硅胶颗粒的孔径优选为Inm-lOnm， 更进一步优选为3nm-7nm，所述原料硅胶颗粒的孔容优选为0. 35-0. 85cm7g，更进一步优选为 0. 55-0. 80cm3/g。其中，所述第一步中的高温下的烘干优选在真空干燥箱中烘干，所述加热的温度优选为105°C -150°C，进一步优选110°C _130°C，所述加热的时间优选为1_8小时，进一步优选2-4小时。其中，所述第二步中使用的干燥的有机溶剂优选为非极性有机溶剂，更进一步优选为环己烷、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯中的一种或几种混合，所述干燥的有机溶剂可以采用常规的干燥方法，如放入干燥剂等进行干燥。其中，所述干燥的有机溶剂和硅胶原料的加入量的重量比优选为1.2 1-3 1， 进一步优选为1.5 1-2 1。其中，所述第二步中搅拌反应的时间优选为1-10小时，更进一步优选为2-4小时。其中，所述第二步中是在恒温下搅拌反应，搅拌反应温度优选为20°C -40°C。其中，所述第二步中加入的所述表面改性剂为有机硅化合物中的一种或几种混合，通式为RaHbSi)(4_a_b，其中R为选自包括1至12个碳原子的烃基和包括1至12个碳原子的有机官能团取代的烃基，所述烃基优选为饱和烷烃基、烯烃基、芳烃基、环烷烃基，所述有机官能团优选为饱和烷烃基、烯烃基、芳烃基、环烷烃基、氨基等，X选自卤素和包括1至12 个碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = O或l，a+b = 1、2、或3，其中，当b = 1时，a+b = 2或3。优选包括三甲基氯硅烷，三甲基氟硅烷、二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氧乙基硅烷、 甲基乙烯基二甲氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷等。其中，相对于原料硅胶颗粒的量，所述表面改性剂的加入量优选为0.5wt% 20wt %，更优选为 2. Owt % 20wt %。其中，所述第二步中加入表面改性剂是在恒温条件下缓慢的加入，所述的恒定的温度范围优选为20°C -40°C。其中，所述第二步中的搅拌反应的反应容器优选为三口烧瓶，三口烧瓶优选密封效果优良，从而保证反应过程中没有水的渗入。其中，所述第三步中对反应产物采用干燥的溶剂冲洗的目的是去除未反应的改性剂和调整反应产物的PH值，使调整后的反应产物的pH值达到或接近于中性，最好接近于7。其中，所述第三步中干燥的溶剂优选为经过脱水处理的有机溶剂和/或醇类溶剂，更进一步优选为环己烷、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种混
I=I O其中，在第三步中采用干燥的非极性有机溶剂冲洗的过程中，进一步优选加入一定量的有机碱促进反应产物的PH值的调节，所述的有机碱优选为二乙胺、三乙胺或吡啶中的一种或几种的组合。其中，相对于表面改性剂的加入量，所述第三步中有机碱的加入量优选为
720wt% _60wt%，进一步优选为 20wt% -50wt%。其中，所述第四步中的干燥优选在真空干燥箱中干燥，所述干燥的温度优选为 600C _140°C，进一步优选80°C _100°C，所述干燥的时间优选为2_4小时。经过所述第三步和第四步中的冲洗，抽滤和干燥过程，去除了搅拌反应后未反应的表面改性剂以及残余的有机溶剂。本发明还提供了一种用于油气回收的疏水性硅胶的制备方法，所述方法包括如下步骤第一步，以吸水性硅胶颗粒作为原料硅胶颗粒，在高温下加热烘干；第二步，将烘干后的所述原料硅胶与预先干燥的有机溶剂混合，缓慢加入表面改性剂，搅拌反应；第三步，第二步搅拌反应结束后，对反应产物进行抽滤，并用干燥的溶剂多次冲洗；第四步，干燥第三步中经过冲洗后的反应产物，得到所述疏水性硅胶；所述原料硅胶颗粒的粒径为2-5mm，比表面积为450-700m2/g，孔径为3nm-7nm，孔容为 0. 55-0. 80cm3/g ；所述第一步中的加热的温度为110°C -130°C，加热的时间为2-4小时；所述第二步中搅拌反应的时间为2-4小时，所述搅拌反应的温度为20°C -40°C，搅拌反应是在恒温下进行的；所述第四步中干燥的温度为60°C _140°C，干燥的时间为2-4小时；相对于所述原料硅胶颗粒的量，所述表面改性剂的加入量为0. 5wt% 20wt%， 更优选为2. Owt % 20wt %。其中，进一步优选，该疏水性硅胶的制备方法仅由上述四步构成。 其中，所述吸水性硅胶颗粒可以采用的是市场上有售的任何吸水性硅胶颗粒。其中，所述干燥的有机溶剂和硅胶原料的加入量的重量比优选为1.2 1-3 1， 进一步优选为1.5 1-2 1。其中，所述第二步中使用的干燥的有机溶剂优选为非极性有机溶剂，更进一步优选为环己烷、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯中的一种或几种混合，所述干燥的有机溶剂可以采用常规的干燥方法，如放入干燥剂等进行干燥。其中，所述第二步中加入的所述表面改性剂为有机硅化合物中的一种或几种混合，通式为RaHbSi)(4_a_b，其中R为选自包括1至12个碳原子的烃基和包括1至12个碳原子的有机官能团取代的烃基，所述烃基优选为饱和烷烃基、烯烃基、芳烃基、环烷烃基，所述有机官能团优选为饱和烷烃基、烯烃基、芳烃基、环烷烃基、氨基等，X选自卤素和包括1至12 个碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或l，a+b = 1、2、或3，其中，当b = 1时，a+b = 2或3。优选包括三甲基氯硅烷，三甲基氟硅烷、二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氧乙基硅烷、 甲基乙烯基二甲氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷等。其中，所述第二步中的搅拌反应的反应容器优选为三口烧瓶，三口烧瓶优选密封效果优良，从而保证反应过程中没有水的渗入。其中，所述第三步中对反应产物采用干燥的溶剂冲洗的目的是去除未反应的改性剂和调整反应产物的PH值，使调整后的反应产物的pH值达到或接近于中性，最好接近于7。其中，所述第三步中干燥的溶剂优选为经过脱水处理的有机溶剂和/或醇类溶剂，更进一步优选为环己烷、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种混
I=I O其中，在第三步中采用干燥的非极性有机溶剂冲洗的过程中，进一步优选加入一定量的有机碱促进反应产物的PH值的调节，所述的有机碱优选为二乙胺、三乙胺或吡啶中的一种或几种的组合。其中，相对于表面改性剂的加入量，所述第三步中有机碱的加入量优选为 20wt% -60wt%o本发明中通过使有机物作为表面改性剂与吸水性硅胶颗粒表面的羟基发生反应后，使亲水性很强的硅羟基转化成具有疏水性质的基团，从而获得疏水性硅胶。本发明还提供了一种用于油气回收的疏水性硅胶，所述硅胶的制备方法包括如下步骤第一步，以吸水性硅胶颗粒作为原料硅胶颗粒，在高温下加热烘干；第二步，将烘干后的所述原料硅胶与预先干燥的有机溶剂混合，加入表面改性剂， 搅拌反应；第三步，第二步搅拌反应结束后，对反应产物进行抽滤，并用干燥的溶剂多次冲洗；第四步，干燥第三步中经过冲洗后的反应产物，得到所述疏水性硅胶；所制备的疏水性硅胶的形状为球形颗粒状。其中，进一步优选，该硅胶的制备方法仅由上述四步构成。其中，所述吸水性硅胶颗粒可以采用的是市场上有售的任何吸水性硅胶颗粒。其中，所述原料硅胶颗粒的粒径优选为2_5mm，所述原料硅胶颗粒的比表面积优选为300-900m2/g，更进一步优选为450-700m2/g，所述原料硅胶颗粒的孔径优选为Inm-lOnm， 更进一步优选为3nm-7nm，所述原料硅胶颗粒的孔容优选为0. 35-0. 85cm7g，更进一步优选为 0. 55-0. 80cm3/g。其中，所最终制得的疏水性硅胶的粒径优选为2_5mm。其中，所最终制得的疏水性硅胶的比表面积优选为300-900m2/g，更进一步优选为 450-700m2/g。其中，所最终制得的疏水性硅胶的孔径优选为2nm-10nm，更进一步优选为 4nm-7nm，孔容优选为 0. 50-0. 75cm7g，更进一步优选为 0. 55-0. 70cm7g。其中，相对于疏水性硅胶固体颗粒，所述最终制得的疏水性硅胶的水蒸气吸附量优选为 0. 03-0. 40g/g。其中，所述第一步中的高温下的烘干优选在真空干燥箱中烘干，所述加热的温度优选为105°C -150°C，进一步优选110°C _130°C，所述加热的时间优选为1_8小时，进一步优选2-4小时。其中，所述第二步中使用的干燥的有机溶剂优选为非极性有机溶剂，更进一步优选为环己烷、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯中的一种或几种混合，所述干燥的有机溶剂可以采用常规的干燥方法，如放入干燥剂等进行干燥。
其中，所述干燥的有机溶剂和硅胶原料的加入量的重量比优选为1.2 1-3 1， 进一步优选为1.5 1-2 1。其中，所述第二步中搅拌反应的时间优选为1-10小时，更进一步优选为2-4小时。其中，所述第二步中搅拌反应是在恒温下进行的，所述搅拌反应温度优选为 200C -40"C。其中，所述第二步中加入的所述表面改性剂为有机硅化合物中的一种或几种混合，通式为RaHbSi)(4_a_b，其中R为选自包括1至12个碳原子的烃基和包括1至12个碳原子的有机官能团取代的烃基，所述烃基优选为饱和烷烃基、烯烃基、芳烃基、环烷烃基，所述有机官能团优选为饱和烷烃基、烯烃基、芳烃基、环烷烃基、氨基等，X选自卤素和包括1至12 个碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或l，a+b = 1、2、或3，其中，当b = 1时，a+b = 2或3。优选包括三甲基氯硅烷，三甲基氟硅烷、二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氧乙基硅烷、 甲基乙烯基二甲氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷等。其中，相对于原料硅胶颗粒的量，所述表面改性剂的加入量优选为0.5wt% 20wt %，更优选为 2. Owt % 20wt %。其中，所述第二步中加入表面改性剂是在恒温条件下缓慢的加入，所述的恒定的温度范围优选为20°c -40°c。其中，所述第三步中对反应产物采用干燥的溶剂冲洗的目的是去除未反应的改性剂和调整反应产物的PH值，使调整后的反应产物的pH值达到或接近于中性，最好接近于7。其中，所述第三步中干燥的溶剂优选为经过脱水处理的有机溶剂和/或醇类溶剂，更进一步优选为环己烷、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种混合。
其中，在第三步中采用干燥的非极性有机溶剂冲洗的过程中，进一步优选加入一定量的有机碱促进反应产物的PH值的调节，所述的有机碱优选为二乙胺、三乙胺或吡啶中的一种或几种的组合。其中，相对于表面改性剂的加入量，所述第三步中有机碱的加入量优选为 20wt% -60wt%，更进一步优选为 20wt% -50wt%。其中，所述第四步中的干燥优选在真空干燥箱中干燥，所述干燥的温度优选为 600C _140°C，进一步优选80°C _100°C，所述干燥的时间优选为2_4小时。经过所述第三步和第四步中的冲洗，抽滤和干燥过程，去除了搅拌反应后未反应的表面改性剂以及残余的有机溶剂。本发明还提供了一种用于油气回收的疏水性硅胶，所述硅胶的制备方法包括如下步骤第一步，以吸水性硅胶颗粒作为原料硅胶颗粒，在高温下加热烘干；第二步，将烘干后的所述原料硅胶与预先干燥的有机溶剂混合，缓慢加入表面改性剂，搅拌反应；第三步，第二步搅拌反应结束后，对反应产物进行抽滤，并用干燥的溶剂多次冲洗；第四步，干燥第三步中经过冲洗后的反应产物，得到所述疏水性硅胶；疏水性硅胶的形状为球形颗粒状；所述原料硅胶颗粒的粒径为2-5mm，比表面积为450-700m2/g，孔径为3nm-7nm，孔容为 0. 55-0. 80cm3/g ；所述第一步中的加热的温度为110°C -130°C，加热的时间为2-4小时；所述第二步中搅拌反应的时间为2-4小时，所述搅拌反应的温度为20°C -40°C，所述搅拌反应是在恒温下进行的；所述第四步中干燥的温度为60°C -140°C，干燥的时间为2-4小时；相对于所述原料硅胶颗粒的量，所述表面改性剂的加入量为0. 5wt% 20wt%， 优选 2. Owt 20wt%o其中，在第三步中采用干燥的非极性有机溶剂冲洗的过程中，进一步优选加入一定量的有机碱促进反应产物的PH值的调节，所述的有机碱优选为二乙胺、三乙胺或吡啶中的一种或几种的组合。其中，相对于表面改性剂的加入量，所述第三步中有机碱的加入量优选为 20wt% -60wt%，更进一步优选为 20wt% -50wt%。其中，进一步优选，该硅胶的制备方法仅由上述四步构成。其中，所最终制得的疏水性硅胶的粒径优选为2_5mm。其中，所最终制得的疏水性硅胶的比表面积优选为450_700m2/g。其中，所最终制得的疏水性硅胶的孔径优选为4nm-7nm。其中，所最终制得的疏水性硅胶的孔容优选为0. 55-0. 70cm7g。其中，相对于疏水性硅胶固体颗粒，所述最终制得的疏水性硅胶的水蒸气吸附量优选为 0. 03-0. 40g/g。其中，所述吸水性硅胶颗粒可以采用的是市场上有售的任何吸水性硅胶颗粒。其中，所述干燥的有机溶剂和硅胶原料的加入量的重量比优选为1.2 1-3 1， 更进一步优选1.5 1-2 1。其中，所述第二步中使用的干燥的有机溶剂优选为非极性有机溶剂，更进一步优选为环己烷、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯中的一种或几种混合，所述干燥的有机溶剂可以采用常规的干燥方法，如放入干燥剂等进行干燥。其中，所述第二步中加入的所述表面改性剂为有机硅化合物中的一种或几种混合，通式为RaHbSi)(4_a_b，其中R为选自包括1至12个碳原子的烃基和包括1至12个碳原子的有机官能团取代的烃基，所述烃基优选为饱和烷烃基、烯烃基、芳烃基、环烷烃基，所述有机官能团优选为饱和烷烃基、烯烃基、芳烃基、环烷烃基、氨基等，X选自卤素和包括1至12 个碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或l，a+b = 1、2、或3，其中，当b = 1时，a+b = 2或3。优选包括三甲基氯硅烷，三甲基氟硅烷、二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氧乙基硅烷、 甲基乙烯基二甲氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷等。其中，所述第二步中的搅拌反应的反应容器优选为三口烧瓶，三口烧瓶优选密封效果优良，从而保证反应过程中没有水的渗入。其中，所述第三步中对反应产物采用干燥的溶剂冲洗的目的是去除未反应的改性剂和调整反应产物的PH值，使调整后的反应产物的pH值达到或接近于中性，最好接近于7。
11
其中，所述第三步中干燥的溶剂优选为经过脱水处理的有机溶剂和/或醇类溶剂，更进一步优选为环己烷、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种混
I=I O其中，在第三步中采用干燥的非极性有机溶剂冲洗的过程中，进一步优选加入一定量的有机碱促进反应产物的PH值的调节，所述的有机碱优选为二乙胺、三乙胺或吡啶中的一种或几种的组合。其中，相对于所述表面改性剂的加入量，所述第三步中有机碱的加入量优选为 20wt% _60wt%，进一步优选为 20wt% -50wt%。本发明还提供了一种吸附剂，其特征在于所述吸附剂是由上述改性的疏水性硅胶为主要成分的混合物，混合物分上下两层布置，上层为比表面积在900-1500m2/g范围、孔径分布在2-4nm范围的颗粒状吸附剂，优选柱状活性炭，下层为疏水性硅胶。其中，相对于所述吸附剂的固体重量，所述改性的疏水性硅胶的含量优选为 30% -70%，最优选含量为40% -60%。本发明还提供了上述的疏水性硅胶的制备方法在石油产品的生产、运输和存储至少一个过程中的应用。本发明还提供了上述的疏水性硅胶的制备方法在对含硅胶的材料的改性过程中的应用。本发明还提供了上述的疏水性硅胶和吸附剂在石油产品的生产、运输和存储至少一个过程中的应用。本发明还提供了上述的疏水性硅胶的制备方法在油蒸汽变压吸附过程中的应用。本发明还提供了上述的疏水性硅胶和吸附剂在油蒸汽变压吸附过程中的应用。以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。疏水硅胶孔结构参数测量用美国Micrometics公司的ASAP2020M+C气体吸附仪在77K下测定N2吸附-脱附等温线，样品首先在温度150°C，真空度IOOmmHg下脱气4h，采用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算、分析样品的孔容与孔径，测量结果见表1。水蒸气吸附量测量为了评价硅胶的疏水化性能，测定单位质量疏水性硅胶在温度30°C，湿度为80% Mi下的水蒸气吸附量，吸附量较少的吸附剂评价为疏水化性能较高，所用的温湿度条件使用上海ESPEC公司的PR-3G调温调湿箱提供。作为辅助评价，将试样泡于水中，3周后观察是否发生破裂，结果见表2。油气吸附量测量为了评价疏水硅胶对油气的吸附能力，在恒温真空干燥器中放置一定量的93号汽油，以产生饱和油蒸汽，将装有实施例1至8制备的疏水性硅胶的分样筛放置在隔板上吸附油蒸汽，称重，然后在真空条件下使硅胶脱附，重复进行10次吸附/脱附循环，得出疏水性硅胶对油蒸汽平衡吸附量，为了进行对比，将相同疏水性硅胶在30°C，湿度80% Rh 的调温调湿箱中放置2天后，进行以上吸附/脱附循环，得到吸湿后疏水硅胶的油气吸附量，结果见表2。
实施例1本实施例选用青岛海洋化工厂生产的B型吸水性颗粒硅胶作为原料，粒径4mm，比表面积为653. 57m2/g，孔容为0. 76cm3/g,平均孔径为4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干池后的原料硅胶，置于三口烧瓶中，加入800g三氯甲烷后开始搅拌，将改性剂三甲基氯硅烷缓慢滴入，三甲基氯硅烷与原料硅胶的质量比为1 5，在三口瓶出口连接吸酸装置，以水作为吸酸剂，在30°C恒温下反应池。反应结束后抽滤，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL干燥的甲醇和40mL三乙胺冲洗并抽滤，样品在90°C下真空干燥4小时，取出得到疏水性硅胶，其孔结构参数见表1。实施例2本实施例中，制备疏水性硅胶工艺与实施例1中相同，不同的是三甲基氯硅烷与硅胶加量的质量比为1 10，在恒温30°C下反应时间为池，反应结束后的淋洗和真空干燥步骤也与实施例1相同，制成的疏水性硅胶的孔结构参数见表1。实施例3本实施例选用青岛海洋化工厂生产的B型吸水性颗粒硅胶作为原料，粒径4mm，比表面积为653. 57m2/g，孔容为0. 76cm3/g,平均孔径为4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干池后的原料硅胶，置于三口烧瓶中，加入800g三氯甲烷后开始搅拌，将改性剂三甲基氧乙基硅烷缓慢滴入，三甲基氧乙基硅烷与原料硅胶的质量比为1 5，在40°C恒温下反应乩。 反应结束后抽滤，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用干燥的甲醇冲洗并抽滤，样品在 90°C下真空干燥4小时，取出得到疏水性硅胶，其孔结构参数见表1。实施例4本实施例选用青岛海洋化工厂生产的B型吸水性颗粒硅胶作为原料，粒径4mm，比表面积为653. 57m2/g，孔容为0. 76cm3/g,平均孔径为4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干池后的原料硅胶，置于三口烧瓶中，加入800g三氯甲烷后开始搅拌，将改性剂二乙基二氯硅烷缓慢滴入，二乙基二氯硅烷与原料硅胶的质量比为1 20，在三口瓶出口处连接吸酸装置，以水作为吸酸液，在40°C下恒温反应池。反应结束后抽滤，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL干燥的甲醇和50mL三乙胺冲洗并抽滤，样品在90°C下真空干燥4小时，取出得到疏水性硅胶，其孔结构参数见表1。实施例5本实施例选用青岛海洋化工厂生产的B型吸水性颗粒硅胶作为原料，粒径4mm，比表面积为653. 57m2/g，孔容为0. 76cm3/g,平均孔径为4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干池后的原料硅胶，置于三口烧瓶中，加入800g三氯甲烷后开始搅拌，将改性剂甲基苯基二氯硅烷缓慢滴入，甲基苯基二氯硅烷与原料硅胶的质量比为1 20，在三口瓶出口连接吸酸装置，以水作为吸酸液，在40°C下恒温反应4h。反应结束后抽滤，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL干燥的甲醇和50mL三乙胺冲洗并抽滤，样品在90°C下真空干燥4 小时，取出得到疏水性硅胶，其孔结构参数见表1。实施例6本实施例选用青岛海洋化工厂生产的B型吸水性颗粒硅胶作为原料，粒径4mm，比表面积为653. 57m2/g，孔容为0. 76cm3/g,平均孔径为4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干 2小时后的原料硅胶，置于三口烧瓶中，加入800g三氯甲烷后开始搅拌，将改性剂二苯基二
13氯硅烷缓慢滴入，二苯基二氯硅烷与硅胶量的质量比为1 5，三口瓶上外接吸酸装置，在 30°C恒温下反应2小时。反应结束后抽滤，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL 干燥的甲醇和50mL三乙胺冲洗并抽滤，样品在90°C下真空干燥4小时，取出得到疏水性硅胶，其孔结构参数见表1。实施例7本实施例选用青岛海洋化工厂生产的B型吸水性颗粒硅胶作为原料，粒径4mm，比表面积为653. 57m2/g，孔容为0. 76cm3/g,平均孔径为4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干 2小时后的原料硅胶，置于三口烧瓶中，加入800g三氯甲烷后开始搅拌，将改性剂六甲基二硅胺烷缓慢滴入，六甲基二硅胺烷与原料硅胶的质量比为1 5，在30°C恒温下反应2h。反应结束后抽滤，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL干燥的甲醇和50mL三乙胺冲洗并抽滤，取出得到疏水性硅胶，其孔结构参数见表1。实施例8本实施例选用青岛海洋化工厂生产的B型吸水性颗粒硅胶作为原料，粒径4mm，比表面积为653. 57m2/g，孔容为0. 76cm3/g,平均孔径为4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干 2小时后的原料硅胶，置于三口烧瓶中，加入一定量三氯甲烷后开始搅拌，将改性剂二甲基二氯硅烷缓慢滴入，二甲基二氯硅烷与硅胶量(以Si计)的摩尔比为1 40，三口瓶上外接吸酸装置，在30°C恒温下反应2小时。反应结束后抽滤，用600mL三氯甲烷分多次淋洗， 最后再用600mL干燥的甲醇和50mL三乙胺冲洗并抽滤，样品在90°C下真空干燥4h，取出得到成品。其孔结构参数见表1。比较例1本实施例选用青岛海洋化工厂生产的A型吸水性颗粒硅胶作为原料，粒径为5mm， 比表面积为680. 29m2/g，孔容为0. 51cm7g，平均孔径为3. 02nm。将原料硅胶以15°C /m的速度升温到500°C，并在该温度下保持4小时，冷至室温后取出得到成品，其物化性质见表 1。比较例2本实施例将300mL摩尔浓度为0. 5mol/L的硫酸缓慢加入到300mL质量浓度为 20%的硅酸钠溶液中，搅拌反应生成水溶胶，在成胶过程中，加入IOOmL质量浓度为2%的羧甲基纤维素，搅拌均勻并进行陈化Mh，水洗至pH呈中性后，在热风干燥箱内120°C下烘干3h，取出后，在350°C下焙烧池，得到成品，其表面性质见表1。表1疏水硅胶的孔结构参数
实施例比表面积孔容孔径比表面积减少率外观1508. 490. 5684. 4722. 2%球形颗粒2545. 590. 6204. 5416. 5%球形颗粒3536. 710. 5714. 2617. 9%球形颗粒4568.600. 6484. 5613. 0%球形颗粒5535. 280. 5664. 2318. 1%球形颗粒6507. 500. 6274. 3722. 3%球形颗粒7545. 450. 6274. 5916. 5%球形颗粒8572.650. 6614. 6212. 4%球形颗粒比较例1391.440. 5595. 7473. 8%球形颗粒比较例2423. 720. 3022. 27粉末状表2疏水硅胶疏水性及油气吸附性能
实施例疏水性油蒸气吸附量(g/g)水蒸气吸附量(g/g)泡水后有无破裂干燥的疏水娃胶吸湿后的疏水娃股10. 039无0. 1210. 11520. 088无0. 1180. 09630. 092无0. 1140. 10840. 096无0. 1170. 10650. 117无0. 1080. 10560. 132无0. 1200. 09470. 093无0. 1250. 11180. 092无0. 1380. 107比较例10. 274有0. 1040. 003比较例20. 220少量0. 0970. 037 从表1和表2的结果可知，采用本发明的制备方法制备的疏水性硅胶，所形成的形状为球形颗粒状，泡水后不容易发生破裂，不容易发生真空泵体堵塞等问题，适用于变压吸附工艺，而采用比较例1的制备方法制备的硅胶泡水后容易发生破裂，而且比表面积减小较多，采用比较例2的方法通过酸和硅酸钠反应制备的疏水性硅胶为粉末状，在变压吸附工艺中应用时均容易发生真空泵体堵塞等问题，不适用变压吸附工艺。而且从水蒸气吸附量结果和吸湿后的油气吸附量结果看出，采用本发明的制备方法制备的疏水性硅胶的疏水
15性更好，当有水蒸气存在时，其油气吸附量变化很小，说明其对油气的选择吸附能力更强， 这个特点也说明该疏水硅胶更适用于油气回收的吸附工艺。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。所有上述为这一知识产权的首要实施装置，并没有设定限制以其它形式实施这种新型装置及其检测方法和/或操作方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，对上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有基于本发明的修改或改造新方法，属于保留的权利。
权利要求
1.一种用于油气回收的疏水性硅胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤第一步，以吸水性硅胶颗粒作为原料硅胶颗粒，在高温下加热烘干；第二步，将烘干后的所述原料硅胶与预先干燥的有机溶剂混合，加入表面改性剂，搅拌反应；第三步，第二步搅拌反应结束后，对反应产物进行抽滤，并用干燥的溶剂多次冲洗；第四步，干燥第三步中经过冲洗后的反应产物，得到所述疏水性硅胶。
2.如权利要求1所述的疏水性硅胶的制备方法，其特征在于所述第一步中加热温度为约105-约150°C，所述加热时间优选为约1-8小时。
3.如权利要求1或2所述的疏水性硅胶的制备方法，其特征在于所述第二步中搅拌反应的时间优选为约1-10小时，搅拌反应的温度为约20°C -40°c。
4.如权利要求1至3所述的疏水性硅胶的制备方法，其特征在于所述第二步中加入的所述表面改性剂可以通式为RaHbSiX4_a_b所表示的化合物中的一种或几种混合，其中R为选自包括1至12个碳原子的烃基和包括1至12个碳原子的有机官能团取代的烃基，所述烃基优选为饱和烷烃基、烯烃基、芳烃基、环烷烃基，所述有机官能团优选为饱和烷烃基、烯烃基、芳烃基、环烷烃基、氨基，X选自卤素和包括1至12个碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0 或 1，a+b = 1、2、或 3，当 b = 1 时，a+b = 2 或 3。
5.如权利要求1至4所述的疏水性硅胶的制备方法，其特征在于相对于所述原料硅胶颗粒的量，所述表面改性剂的加入量为0. 5wt% -20wt%。
6.如权利要求1至5所述的疏水性硅胶的制备方法，其特征在于所述第三步中的干燥的溶剂为经过脱水处理的有机溶剂和/或醇类溶剂，所述第三步中还加入了有机碱促进PH值的调节。
7.如权利要求1至6所述的疏水性硅胶的制备方法，其特征在于所述第四步中，干燥的温度为约60-约140°C，干燥的时间为约2-4小时。
8.一种用于油气回收的疏水性硅胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤第一步，以吸水性硅胶颗粒作为原料硅胶颗粒，在高温下加热烘干；第二步，将烘干后的所述原料硅胶与预先干燥的有机溶剂混合，缓慢加入表面改性剂，搅拌反应；第三步，第二步搅拌反应结束后，对反应产物进行抽滤，并用干燥的溶剂多次冲洗；第四步，干燥第三步中经过冲洗后的反应产物，得到所述疏水性硅胶；所述原料硅胶颗粒的粒径为2-5mm，比表面积为450-700m2/g，孔径为3nm-7nm，孔容为0. 55-0. 80cm3/g ；所述第一步中的加热的温度为110°C -130°C，加热的时间为2-4小时；所述第二步中搅拌反应的时间为2-4小时，搅拌反应的温度为20°C -40°C，搅拌反应是在恒温下进行的；所述第四步中干燥的温度为60°C -140°C，干燥的时间为2-4小时；相对于所述原料硅胶颗粒的量，所述第二步中所述表面改性剂的加入量为0. 5wt% -20wt%o相对于所述表面改性剂的加入量，第三步中所述有机碱的加入量为20wt% -60wt%。
9.权利要求1至8中任一项疏水性硅胶的制备方法在石油产品的生产、运输和存储至少一个过程中的应用。
10.权利要求1至8中任一项疏水性硅胶的制备方法在油蒸汽的变压吸附过程中的应
全文摘要
本发明提供了一种用于油气回收的疏水性硅胶的制备方法，所述方法包括如下步骤第一步，以吸水性硅胶颗粒作为原料硅胶颗粒，在高温下加热烘干；第二步，将烘干后的所述原料硅胶与预先干燥的有机溶剂混合，加入表面改性剂，搅拌反应；第三步，第二步搅拌反应结束后，对反应产物进行抽滤，并用干燥的溶剂多次冲洗；第四步，干燥第三步中经过冲洗后的反应产物，得到所述疏水性硅胶颗粒。采用本发明的制备方法得到的疏水性硅胶具有比表面积大、疏水性好、对油蒸汽的吸附/脱附效果好、以及强度大等优点，所获得的疏水性硅胶在水中放置3周不发生破裂，在80％RH湿度条件下放置两天后，油蒸汽的吸附量基本上没有变化。
文档编号C01B33/14GK102381714SQ20111025265
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者吴京峰, 张红星, 杨静怡, 谈龙妹, 邹兵, 魏新明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院