一种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能材料合成技术，适用于高效液相色谱等分离科学技术领域，具体 涉及一种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 色谱是当今应用为最广泛的一种分离技术，其原理是根据样品中各组分物理化学 性质的差异，从而不同程度的分配到互不相溶的两相中；当两相相对运动时，各组分在两相 中反复多次重新分配，结果使各组分得到分离。色谱固定相是色谱分离的"心脏"，色谱固定 相的结构直接影响着其分离性能。随着对色谱固定相的探索研究，环蕃类化合物以其独特 的结构特征和多样的分子识别性能引起了科学研究者的兴趣。
[0003] 环蕃类化合物是一类以亚甲基和杂原子为骨架将芳香环桥连起来的环状分子。环 蕃中疏水空腔的结构特征使得环蕃具有一个显著而重要的性质，即一个特定大小的外来分 子进入大环分子空腔内能够形成主-客体包结络合物，使得环蕃具有酶的特性。此外，通过 改变环蕃类化合物的结构或者引入活性基团，如芳香环可以被芳杂环如吡咯、吡啶、呋喃、 吲哚、三嗪等取代，且桥连原子也可以被杂原子如N、0、B、S、P等，能够形成不同的具有协同 包结作用和多重识别功能的大环主体分子。与亚甲基桥连形成的环蕃相比，杂环蕃的空间 构象和电子云密度分布都发生了改变，能够提供更好更多的分子识别作用位点，例如:客体 分子上的-OH或-NH 2官能团能够与桥连N原子产生氢键作用、客体分子上的苯环能够与环蕃 上的苯环之间产生JI-Ji作用、特定结构的客体分子也能够与环蕃产生包结作用，此外还存在 P-P作用、P电子转移作用、阳离子配位作用、阴离子交换作用等。
[0004]我们设计合成了四氮杂环蕃键合硅胶固定相，并且与商品化的ODS柱做比较，以单 取代苯，多环芳烃、磺胺、黄酮等溶质为探针分子，考察了固定相的色谱性能，结果显示该固 定相和溶质分子之间存在多种作用模式(疏水作用力作用力、包结作用力、氢键作用力 等），能够分离复杂的样品，在色谱分离中具有良好的应用前景。
【发明内容】
[0005] 综上所述，为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
[0006] -种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相，其结构式为：
[0008] 一种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相通过下式所述的反应过程得到：
[0010] -种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相的制备方法，包括如下步骤：
[0011] ①硅胶的活化:称取多孔硅胶，把硅胶加入到体积百分比为25%的盐酸水溶液中， 其中硅胶(g)l:盐酸(mL)25,浸泡24h，然后在机械搅拌下回流24h以除去金属离子，再用砂 芯漏斗抽滤，用高纯水反复洗至中性，在160~165°C下干燥12h脱去表面水，即得活化硅胶， 储于干燥器中备用；
[0012] ②3-氨丙基三乙氧基硅烷键合硅胶的制备：量取无水处理后的无水甲苯，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌下迅速加入步骤①制备的活化硅胶，其中活化硅胶(g): 3_氨丙基三乙氧基硅烷(mL):无水甲苯(mL) = l :2:20,在氮气保护下回流24h，用砂芯漏斗 抽滤，然后依次用甲苯，丙酮，高纯水，丙酮各洗涤三次，在80-85Γ下真空干燥12h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷键合硅胶；
[0013] ③4,4'_二（间二氯三嗪基)氨基二苯甲烷的制备:在冰水浴中，将4,4'_二氨基二 苯甲烷浓度为〇.15mol/L的IOOmL丙酮溶液逐滴滴加到三聚氰氯和碳酸钾浓度分别为 0.15mol/L和0.20mol/L的200mL丙酮溶液中，滴加时间为3h，滴加完毕后继续搅拌3h;将反 应液过滤，收集母液减压蒸馏至剩余8-10mL，这个过程不断有白色产品析出，将白色产品抽 滤，再用石油醚洗涤，即得到反应产物4,4'_二(间二氯三嗪基)氨基二苯甲烷；
[0014] ④四氮杂环蕃的制备：在30°C的温度条件下将4,4'_二氨基二苯甲烷和4，4'_二 (间二氯三嗪基)氨基二苯甲烷浓度分别为0.01m 〇l/L的IOmL丙酮溶液同速逐滴滴入N，N-二 异丙基乙胺浓度为〇. Olmol/L的200mL丙酮溶液中，滴加时间为4h，然后继续搅拌4h，将反应 液抽滤，将其用丙酮和乙酸乙酯分别洗涤三次，得四氮杂环蕃；
[0015] ⑤四氮杂环蕃键合硅胶固定相的合成:按照无水碳酸钾：四氮杂环蕃:3_氨丙基三 乙氧基硅烷键合硅胶:无水N，N-二甲基甲酰胺的质量:质量:质量:体积=1:4:6:200称取加 入到容器;装上回流管和无水氯化钙干燥器，在130-135Γ下氮气保护回流48h;反应停止 后，用砂芯漏斗过滤，再依次用无水N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，甲醇，水，丙酮各洗三次，将产 品55-60°C下真空干燥12h，即得四氮杂环蕃键合硅胶固定相。
[0016] 进一步，所述的多孔硅胶的粒径为5μπι，孔径为丨00A，比表面积为300m2/g。
[0017] -种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相在高效液相色谱中的应用。
[0018] 本发明的有益效果：
[0019] (1)本发明所制备的固定相可与溶质分子之间存在除疏水作用力以外的其它多种 作用力，如氢键作用作用、包结作用等，因此可以用于复杂样品的分离，如单取代苯、多 环芳经、黄酮、磺胺等。
[0020] (2)该固定相制备方法简单、柱压低且稳定、重现性好，具有广泛的色谱分离应用 前景。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1中的活化硅胶红外谱图。
[0022] 图2为本发明实施例1中的氨丙基硅胶红外谱图。
[0023] 图3为本发明实施例2中的五种单取代苯的色谱分离图。
[0024] 图4为本发明实施例3中的五种多环芳烃的色谱分离图。
[0025] 图5为本发明发明实施例4中的两种黄酮的色谱分离图。
[0026] 图6为本发明发明实施例5中的两种磺胺的色谱分离图。
【具体实施方式】
[0027] 下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本 领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明 保护的范围。
[0028] 制备实施例：
[0029] -种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相的制备方法，包括如下步骤：
[0030] ①硅胶的活化:称取多孔硅胶(粒径为5μπι，孔径为100A，比表面积为300m2/g)，把 硅胶加入到体积百分比为25%的盐酸水溶液中，其中硅胶(g):盐酸水溶液(mL) = 1: 25，浸 泡24h，然后在机械搅拌下回流24h以除去金属离子，再用砂芯漏斗抽滤，用高纯水反复洗至 中性，在160-165Γ下干燥12h脱去表面水，即得活化硅胶，储于干燥器中备用；
[0031] ②3-氨丙基三乙氧基硅烷键合硅胶的制备：量取无水处理的无水甲苯于三口瓶 中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌，在机械搅拌下迅速加入活化硅胶，其中活化硅胶 (g): 3-氨丙基三乙氧基硅烷(mL):无水甲苯(mL) = 1: 2:20，在氮气保护下回流24h，用砂芯 漏斗抽滤，然后依次用甲苯，丙酮，高纯水，丙酮各洗涤三次，80-85Γ下真空干燥12h，得到 3_氨丙基三乙氧基硅烷键合硅胶；
[0032]③4，4二（间二氯三嗪基)氨基二苯甲烷的制备：在冰水浴中，在冰水浴中，将4， 4'_二氨基二苯甲烷浓度为0.15mol/L的IOOmL丙酮溶液逐滴滴加到三聚氰氯和碳酸钾浓度 分别为〇.15mol/L和0.20mol/L的200mL丙酮溶液中，滴加时间为3h，滴加完毕后继续搅拌 3h;将反应液过滤，收集母液减压蒸馏至剩8-10mL，这个过程不断有白色产品析出，将白色 产品抽滤，石油醚洗涤，即得到反应产物4,4'_二(间二氯三嗪基)氨基二苯甲烷；
[0033]④四氮杂环蕃的制备：在30°C的温度条件下，将4,4'_二氨基二苯甲烷和4,4'_二 (间二氯三嗪基)氨基二苯甲烷浓度分别为0.01m〇l/L的IOOmL丙酮溶液同速逐滴滴入N，N-