专利名称：甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂技术领域，具体涉及甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂及其制备方法。
背景技术：
以甲烷为原料制取合成气常用甲烷部分氧化(POM)、甲烷水蒸气重整(SRM)、甲烷二氧化碳重整(DMR)等几种方法。其中甲烷二氧化碳重整是一个强吸热过程，反应式如下CH4+C02 = 2H2+2C0 ΔΗ；,, = +247.3kJ/mol此反应产生的合成气(氢气和一氧化碳)中氢气和一氧化碳的比例在理论上是1， 合成气是费托合成制备柴油、石蜡等液体燃料的理想原料，也是制备甲醇和二甲醚的重要原料。甲醇在工业上用于合成纤维、塑料、农药、染料等产品，甲醇本身也可作为汽车燃料， 而二甲醚可作为一种制冷剂和民用燃料。更重要的是，二氧化碳和甲烷是对地球环境影响最大的两种温室气体，甲烷二氧化碳重整同时利用二者制取有用的合成气可有效减少温室气体排放，改善因温室气体带来的全球气候灾难。同时甲烷二氧化碳重整过程特别适用于富含(X)2的天然气田，减少了分离(X)2带来的费用。因此，甲烷二氧化碳重整制合成气对资源利用和环境保护具有较高的科学意义和实用价值，近年来受到人们越来越高的重视，某些企业已实现甲烷二氧化碳和水蒸气联合转化制合成气的工业应用。以Pt、Pd为代表的贵金属和以Ni、Co、i^e为代表的第VII类金属都对甲烷二氧化碳重整反应具有活性，但因Pt、Pd等贵金属价格昂贵，而Ni具有与Pt、Pd等贵金属相当的催化活性，因而对甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究集中在对M基催化剂的研究上。面临的问题是M基催化剂极易因积炭而失去活性，从而导致反应器的堵塞。因而开发抗积炭性能优良的M基催化剂是甲烷二氧化碳重整反应的关键。现有甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂及其制备方法，如申请号为 200810117478. 7的“一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的其制备方法”，公开的催化剂的质量分数为镍5 20%氧化铈基复合助剂0.1 5%钼0.01 其余为载体(即γ-A1203、NiAl2O4中的一种或两种)其中镍来源于可溶性镍盐，氧化铈基复合助剂中含有的其他组分为氧化镧、氧化钛中的一种或两种，氧化铈与其他氧化物的摩尔比5/1 1/5。公开的催化剂的制备方法是先制备改性载体(A)，再将(A)浸渍于可溶性镍盐溶液中，或将(A)浸渍于氯钼酸溶液中，经干燥和焙烧得到(B)或(C)，然后将样品(B)浸渍于氯钼酸溶液中，或将样品(C)浸渍于可溶性镍盐溶液中，经干燥和焙烧得到催化剂前驱体，最后将前述的前驱体在氢氦混合气中进行还原而制成成品。该专利的主要缺点是①所用原料含有贵金属，成本高，不适合大规模生产。②该催化剂应用于反应中转化率低，活性低，积炭情况严重。③该制备方法制备的催化剂的晶体结构难以控制，比表面积低，活性金属的分散效果差。
发明内容
本发明的目的是针对现有甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂及其制备方法的不足之处，提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气的双金属催化剂及其制备方法。该催化剂具有比表面高、活性金属分散性好和抗积碳性能好、催化活性和稳定性高、制备方法简单，成本低，原料容易获得等特点。本发明的机理本发明采用的MgAl2O4尖晶石介孔材料具有比表面积大、孔径相对较大的特点，因而用作催化剂的载体有利于提高活性金属的负载量和分散度。本发明首先用凝胶-溶胶法制备了一种具有介孔结构的MgAl2O4尖晶石，然后用尿素沉积-沉淀法制备了 Ni/Fe/Ce02/MgAl204基催化剂，该方法制备的催化剂活性金属晶粒粒径小、粒径分布均勻，且与载体有较强的相互作用。因而催化剂有优良的抗积炭性能和催化活性及稳定性。而 CeO2的加入可提高催化剂中氧的转移能力，同时第二种活性组分狗的加入，可发挥Ni和狗的协同作用，其中Ni可促进!^e的还原，而!^e可提高催化剂对(X)2的吸附能力，因而可抑制了低活性碳物种的生成，进一步促进催化剂的抗积碳性能。实现本发明目的的技术方案是一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的组分及其质量分数如下
镍(Ni)8 12%
铁(Fe)1 8%
氧化铈(CeO2)3 6%
镁铝尖晶石(MgAl2O4)74 88%一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，先制备介孔MgAl2O4尖晶石载体，再制备镍基催化剂悬浮液，最后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧的简单工艺制得成品。 其具体方法步骤如下(1)制备介孔MgAl2O4尖晶石载体先按硝酸镁的摩尔量(mol)硝酸铝的摩尔量(mol)蒸馏水的体积(ml)之比为1 1.7 2. 3 1000 1500的比例，将硝酸镁和硝酸铝加入到蒸馏水中，搅拌至溶解为止而制成A混合液。再按十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量(mol)柠檬酸的体积(ml) 乙二醇的体积(ml)之比为1 2000 2500 200 400的比例，在搅拌条件下，先将十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸混合均勻，后加入乙二醇混合均勻制成B混合液。然后将A混合液和B混合液混合搅拌均勻后，放置于恒温水浴器中，在70 80°C条件下搅拌至形成凝胶状为止。再将凝胶状物放置于干燥箱中，在110 130°C下干燥45 55小时。最后将干燥物通过研磨机研磨成粉末后，放置于马弗炉中，在680 720°C下煅烧5 6小时，即制备出介孔MgAl2O4尖晶石载体。(2)制备镍基催化剂悬浮液第(1)步完成后，先按硝酸镍硝酸铁硝酸铈铵尿素硝酸的摩尔量(mol) 之比为1 0. 2 1 0. 5 1 1 1.5 0. 1 0.3的比例，将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铈铵、尿素和硝酸混合搅拌均勻制备成混合液C。再按第(1)步中制备出的介孔MgAl2O4尖晶石载体的质量(g)混合液C的体积(ml)之比为1 100 130的比例，将介孔MgAl2O4 尖晶石载体加入到混合液C中混合搅拌均勻后，放置于恒温水浴器中，在85 95°C下搅拌 2. 5 3. 5小时，然后迅速降温至室温，制得镍基催化剂悬浮液。(3)制备镍基催化剂成品第( 步完成后，先将第( 步制得的悬浮液用过滤设备进行过滤，分别收集滤液和滤渣。收集的滤液经处理达标后排放；对收集的滤渣，用蒸馏水作洗涤剂，按滤渣的质量 (g)蒸馏水洗涤剂的体积(ml)之比为1 30 50的比例，用蒸馏水冲洗滤渣，分别收集洗涤废液和洗涤渣。收集的洗涤废液经处理达标后排放；对收集的洗涤渣，再用蒸馏水作洗涤剂，再按洗涤渣的质量(g)蒸馏水洗涤剂的体积(ml)之比为1 30 50的比例，再次用蒸馏水对洗涤渣进行冲洗。如此重复洗涤3 5次，就制得催化剂前驱体。然后将制得的催化剂前驱体放于干燥箱中，在100 110°C下干燥M 沈小时。最后将干燥物放置于马弗炉中，在600 610°C下焙烧8 9小时，就制备出本发明的镍基催化剂产品。本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果1.甲烷和(X)2的转化率高。在催化剂在线评价装置上对本发明所制备的催化剂进行在线还原4h后，然后进行在线反应检测，在CH4AD2体积比为1，反应温度700°C，常压，气体空速为25001^，甲烷的转化率高达87%，二氧化碳的转化率也高达87%。2.抗积炭性能和稳定性好。本发明所制备的催化剂在反应72小时后，催化活性没有明显降低。3.原料来源广，且成本低。本发明均采用NiJe等非贵金属原料，来源广泛，大大降低了成本；4.制备工序简单，生产量大。催化剂可使用市售MgAl2O4尖晶石为载体，采用上述沉积-沉淀法制备，工艺简单；5.设备简单，投资小。本发明方法只用到了恒温水浴槽、干燥箱、马弗炉等简单常用的仪器，若应用于工业生产，只需要简单的恒温水浴和加热设备，投资小，便于推广利用。本发明可广泛用作甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂。而且采用的制备方法也打破了传统制备方法的模式。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进一步说明本发明。实施例1一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的组分及其质量百分数为
镍(Ni)9.8%
铁(Fe)5.8%
氧化铈(CeO2)5.3%
镁铝尖晶石(MgAl2O4)79.1%一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法的具体步骤如下
(1)制备介孔MgAl2O4尖晶石载体先按硝酸镁的摩尔量(mol)硝酸铝的摩尔量(mol)蒸馏水的体积(ml)之比为1 2 1300的比例，将硝酸镁和硝酸铝加入到蒸馏水中，搅拌至溶解为止而制成A混合液。再按十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量(mol)柠檬酸的体积(ml)乙二醇的体积 (ml)之比为1 2300 300的比例，在搅拌条件下，先将十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸混合均勻，后加入乙二醇混合均勻制成B混合液。然后将A混合液和B混合液混合搅拌均勻后，放置于恒温水浴器中，在75°C条件下搅拌至形成凝胶状为止。再将凝胶状物放置于干燥箱中，在120°C下干燥50小时。最后将干燥物通过研磨机研磨成粉末后，放置于马弗炉中，在700°C下煅烧6小时，即制备出介孔MgAl2O4尖晶石载体。(2)制备镍基催化剂悬浮液第(1)步完成后，先按硝酸镍硝酸铁硝酸铈铵尿素硝酸的摩尔量(mol) 之比为1 0.6 0.7 1.3 0.2的比例，将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铈铵、尿素和硝酸混合搅拌均勻制备成混合液C。再按第(1)步中制备出的介孔MgAl2O4尖晶石载体的质量(g) 混合液C的体积(ml)之比为1 120的比例，将介孔MgAl2O4尖晶石载体加入到混合液C 中混合搅拌均勻后，放置于恒温水浴器中，在90°C下搅拌3小时，然后迅速降温至室温，制得镍基催化剂悬浮液。(3)制备镍基催化剂成品第( 步完成后，先将第( 步制得的悬浮液用过滤设备进行过滤，分别收集滤液和滤渣。收集的滤液经处理达标后排放；对收集的滤渣，用蒸馏水作洗涤剂，按滤渣的质量 (g)蒸馏水洗涤剂的体积(ml)之比为1 40的比例，用蒸馏水冲洗滤渣，分别收集洗涤废液和洗涤渣。收集的洗涤废液经处理达标后排放；对收集的洗涤渣，再用蒸馏水作洗涤剂，再按洗涤渣的质量(g)蒸馏水洗涤剂的体积(ml)之比为1 40的比例，再次用蒸馏水对洗涤渣进行冲洗，如此重复洗涤4次，就制得催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体放于干燥箱中，在105°C下干燥25小时。最后将干燥物放置于马弗炉中，在605°C下焙烧8. 5小时，就制备出本发明的镍基催化剂产品。实施例2一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的组分及其质量百分数为
镍(Ni)8%
铁(Fe)1%
氧化铈(CeO2)3%
镁铝尖晶石(MgAl2O4)88%一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，同实施例1，其中第(1)步中，混合液A由硝酸镁的摩尔量(mol)硝酸铝的摩尔量(mol)蒸馏水的体积(ml)之比为1 1.7 1000的比例配成。混合液B由十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量(mol)柠檬酸的体积(ml)乙二醇的体积(ml)之比为1 2000 200的比例配成。恒温水浴器中的温度为80°C。干燥箱中的温度为130°C，干燥时间为45小时。马弗炉中的煅烧温度为680°C，煅烧时间为5. 5小时。
6铁硝酸铈铵尿素硝酸的摩尔量(mol) 之比为1 0.2 1 1.5 0.1的比例配成。镍基催化剂悬浮液由第(1)步中制备出的介孔MgAl2O4尖晶石载体的质量(g)混合液C的体积(ml)之比为1 100的比例配成。 恒温水浴器中的温度为85°C，搅拌时间为3. 5小时。第(3)步中，滤渣的质量(g)蒸馏水洗涤剂的体积(ml)之比为1 30。洗涤渣的质量(g)蒸馏水洗涤剂的体积(ml)之比为1 30，重复洗涤5次。干燥箱中的温度为 100°C，干燥时间为沈小时。马弗炉中的焙烧温度为610°C，焙烧时间为8小时。实施例3一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的组分及其质量百分数为
镍(Ni)12%
铁(Fe)8%
氧化铈(CeO2)6%
镁铝尖晶石(MgAl2O4)74%一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，同实施例1，其中第(1)步中，混合液A由硝酸镁的摩尔量(mol)硝酸铝的摩尔量(mol)蒸馏水的体积(ml)之比为1 2.3 1500的比例配成。混合液B由十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量(mol)柠檬酸的体积(ml)乙二醇的体积(ml)之比为1 2500 400的比例配成。恒温水浴器中的温度为70°C。干燥箱中的温度为110°C，干燥时间为55小时。马弗炉中的煅烧温度为720°C，煅烧时间为5小时。第( 步中，混合液C由硝酸镍硝酸铁硝酸铈铵尿素硝酸的摩尔量(mol) 之比为1 1 0.5 1 0.3的比例配成，镍基催化剂悬浮液由第(1)步中制备出的介孔MgAl2O4尖晶石载体的质量(g)混合液C的体积(ml)之比为1 130的比例配成，恒温水浴器中的温度为95°C，搅拌时间为2. 5小时。第(3)步中，滤渣的质量(g)蒸馏水洗涤剂的体积(ml)之比为1 50。洗涤渣的质量(g)蒸馏水洗涤剂的体积(ml)之比为1 50，重复洗涤3次。干燥箱中的温度为 110°C，干燥时间为M小时。马弗炉中的焙烧温度为600°C，焙烧时间为9小时。实验结果对本发明的催化剂，在不同Ni和!^e及( 含量下，用本发明方法制备出的催化剂产品，进行活性测试的结果，如表1所示。表1不同组分含量的催化剂的活性
权利要求
1. 一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于所述催化剂的组分及其质量百分数如下
2. 一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于其具体方法步骤如下(1)制备介孔MgAl2O4尖晶石载体先按硝酸镁的摩尔量硝酸铝的摩尔量蒸馏水的体积之比为Imol 1.7 2. 3mol 1000 1500ml的比例，将硝酸镁和硝酸铝加入到蒸馏水中，搅拌至溶解为止而制成A混合液，再按十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量柠檬酸的体积乙二醇的体积之比为Imol 2000 2500ml 200 400ml的比例，在搅拌条件下，先将十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸混合均勻，后加入乙二醇混合均勻制成B混合液，然后将A混合液和B混合液混合搅拌均勻后，放置于恒温水浴器中，在70 80°C条件下搅拌至形成凝胶状为止，再将凝胶状物放置于干燥箱中，在110 130°C下干燥45 55小时，最后将干燥物通过研磨机研磨成粉末后，放置于马弗炉中，在680 720°C下煅烧5 6小时；(2)制备镍基催化剂悬浮液第(1)步完成后，先按硝酸镍硝酸铁硝酸铈铵尿素硝酸的摩尔量之比为 1 0. 2 1 0. 5 1 1 1.5 0. 1 0.3的比例，将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铈铵、尿素和硝酸混合搅拌均勻制备成混合液C，再按第(1)步中制备出的介孔MgAl2O4尖晶石载体的质量混合液C的体积之比为Ig 100 130ml的比例，将介孔MgAl2O4尖晶石载体加入到混合液C中混合搅拌均勻后，放置于恒温水浴器中，在85 95°C下搅拌2. 5 3. 5小时，然后迅速降温至室温；(3)制备镍基催化剂成品第( 步完成后，先将第( 步制得的悬浮液用过滤设备进行过滤，分别收集滤液和滤渣，对收集的滤渣，用蒸馏水作洗涤剂，按滤渣的质量蒸馏水洗涤剂的体积之比为 Ig 30 50ml的比例，用蒸馏水冲洗滤渣，分别收集洗涤废液和洗涤渣，对收集的洗涤渣， 再用蒸馏水作洗涤剂，再按洗涤渣的质量蒸馏水洗涤剂的体积之比为Ig 30 50ml的比例，再次用蒸馏水对洗涤渣进行冲洗，如此重复洗涤3 5次而制得催化剂前驱体，然后将制得的催化剂前驱体放于干燥箱中，在100 110°C下干燥M 沈小时，最后将干燥物放置于马弗炉中，在600 610°C下焙烧8 9小时。镍铁氧化铈镁铝尖晶石3 6% 74 88%8 12%
全文摘要
一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，属于用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂技术领域。本发明催化剂由镍、铁、氧化铈、美铝尖晶石组成；本发明方法是先制备介孔MgAl2O4尖晶石载体，再制备镍基催化剂悬浮液，最后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧的简单工艺制得成品。本发明采用镍、铁等非贵金属原料，来源广泛，成本低；本发明方法工艺简单，设备简单，生产成本低；制备出的产品催化活性高，甲烷和二氧化碳的转化率高；抗积炭性能和稳定性好等。本发明可广泛用作甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂。
文档编号C01B3/40GK102416328SQ201110250049
公开日2012年4月18日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者刘雄, 唐成黎, 张涛, 张雅峥, 江寒梅, 董立春, 郑晓斌, 陈泥程 申请人:重庆大学