本发明涉及电解生产金属锰的技术领域，具体涉及一种电解金属锰的生产方法。
背景技术：
锰是冶炼工业中不可缺少的添加剂，电解锰加工成粉状后是生产四氧化三锰的主要原料，电子工业广泛使用的磁性材料原件就是用四氧化三锰生产的，电子工业、冶金工业和航空航天工业都需要电解金属锰。电解金属锰是用锰矿石经酸浸出获得锰盐，再送电解槽电解析出的单质金属，电解锰的纯度很高，含锰量大于99.7%以上，外观似铁，呈不规则片状，质坚而脆，一面光亮，另一面粗糙，为银白色到褐色，加工为粉末后呈银灰色；在空气中易氧化。随着科学技术的不断发展和生产力水平的不断提高，电解金属锰由于它的高纯度、低杂质特点，现已成功而广泛地运用于钢铁冶炼、有色冶金、电子技术、化学工业、环境保护、食品卫生、电焊条业、航天工业等各个领域。随着科技的发展，电解锰的应用不断扩大，市场需求量年增长15%左右。我国电解锰年产能力可达80万吨，占世界总产量的80%。多年来，我国电解锰大部分用于出口，主要出口日本、韩国、欧美等国家。
在电解金属锰的生产工艺中，目前主要有以下几种方法，一种是以氧化锰矿为原料，经焙烧还原，再经酸浸，深度净化制取纯净的锰盐溶液，用于电解生产，得到高纯度的电解金属锰；另一种是以碳酸锰矿为原料，再经酸浸，氧化除铁和深度净化处理得到纯净的锰盐溶液，用于电解，得到高纯度的电解金属锰，其次是以含锰废料等为原料，经酸浸，氧化除铁，和深度净化得到纯净的锰盐溶液，用于电解，得到高纯电解金属锰。但随着现有锰矿资源越来越匮乏、锰品味越来越低，造成电解金属锰生产难度加大、成本增高；电解金属锰市场竞争激烈，利润空间越来越小；电解金属锰过程中产生大量的有害废滤渣，对环境、地下水污染造成极大的危害和隐患。现有的电解金属锰生产过程中存在的不足主要有以下几点：1、金属浸出率低、锰矿回收率较低；2、制得的硫酸锰液中的杂质含量高，尤其是铁、铜、钴、镍、铅、硫酸钙和硫酸镁等杂质，影响电解锰产品的最终质量；3、在电解锰中普遍采用单一的二氧化硒作为电解锰过程中的添加剂，虽然二氧化硒电流效率较高，但是在电解过程中se会沉淀到电解锰产品中，使得电解锰的纯度降低，影响产品质量，而且二氧化硒是无机剧毒品，极大危害人体健康，并严重污染环境；4、在对电解所得的金属锰半成品进行钝化时，采用的钝化液的主要成分为铬酸盐，是一种毒性物质，对操作工人的健康有较大损伤。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种电解金属锰的生产方法，该方法能提高锰浸出率，得出的硫酸锰液中杂质含量低，该方法采用的电解添加剂和钝化剂安全环保，降低了对人体的伤害和对环境的污染，采用该方法电解金属锰大大节约了能耗，降低成本，保护环境，而且生产得到的金属锰纯度达99.8%以上。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电解金属锰的生产方法，包括如下步骤：
（1）浸出：将菱锰矿粉碎得到菱锰矿粉；向浸出槽中投入阳极液，按照菱锰矿粉：阳极液的重量比为1:4的比例加入菱锰矿粉，于55-60℃下充分搅拌混合5-10分钟，然后按照菱锰矿粉：酸的重量比为1:0.5-0.6的比例加入质量分数为98%的浓硫酸，控制反应温度为65-70℃，浸出反应5.5-8h得矿浆，反应结束时检验余酸的含量，将矿浆余酸含量控制在2-2.5g/l；
（2）除铁：检测矿浆中的fe2+含量，根据矿浆中的fe2+含量，投入氧化锰矿粉进行反应直到fe2+含量＜1.0g/l，然后加入质量浓度为10％的氨水将ph值调至6.5，持续保持40-50分钟；将矿浆进行第一次固液分离得到粗制硫酸锰溶液；
（3）除重金属：检测粗制硫酸锰溶液中贵重金属元素含量即[co2+]、[ni2+]、[cu2+]、[pb2+]、[zn2+]、[cd2+]、[cr3+]和[hg2+]的摩尔浓度；然后用福美钠s.d.d作沉淀剂沉淀贵重金属me，沉淀反应进行2-3小时；然后用压滤机进行过滤得到一次净化后的硫酸锰溶液；
（4）净化：在步骤（3）得到的硫酸锰溶液中加入硫酸锰溶液重量3%的活性炭和硫酸锰溶液重量10-15％的除杂药剂进行吸附净化杂质，经深度沉淀净化12-15小时后；压滤去渣，然后在得到的溶液中加入电解添加剂和表面活性剂，得到合格电解液；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；合格电解液要求锰含量为32-35g/l，硫酸铵含量在100-130g/l；所述的电解添加剂在电解液中的含量控制在50-100mg/l，所述的表面活性剂在电解液中的含量控制在10-20mg/l；
（5）电解：采用不锈钢板作阴极板，阴极板在放入电解槽之前先用质量分数为1%-1.5%的硅酸钠溶液浸渍一下，然后再放入电解槽中；电解周期为24小时，槽温40-45℃，ph值在7.5-8.2之间；
（6）钝化：电解后得到的锰板从电解槽内抽出后立即放入到钝化剂溶液中钝化3-5分钟，钝化好的锰板进行冲洗、烘干、剥离即可得到电解锰成品。
所述的电解金属锰的生产方法，步骤（1）中所述的阳极液是电解锰产生的废液，其中mn2+的含量浓度为10-12g/l，h含量浓度为40—45g/l；nh4+的浓度为85-90g/l。
上述的电解金属锰的生产方法，步骤（3）中，用福美钠s.d.d作沉淀剂沉淀贵重金属me，加入福美钠s.d.d的量，按下式进行计算：
m(s.d.d)=2v*([co2+]+[ni2+]+[pb2+]+[cu2+]+[zn2+]+[cd2+]+[hg2+])+3v*[cr3+],式中m(s.d.d)是福美钠的量，单位是摩尔，贵重金属浓度单位是mol/l，v是溶液的体积，单位是l，福美钠的摩尔质量为143g/mol。
上述的电解金属锰的生产方法，步骤（4）中，所述的除杂药剂为聚丙烯酰胺、柠檬酸钠以及硫酸铝按聚丙烯酰胺:柠檬酸钠:硫酸铝为3:2:1.5的重量比例混合得到的除杂药剂。
上述的电解金属锰的生产方法，步骤（4）中，所述的电解添加剂的制备方法为：按照六次甲基四胺:聚乙烯醇:苯磺酸钠:琥珀酸:水为0.8-1:0.5-0.4:0.01:0.1:10的重量比例将六次甲基四胺、聚乙烯醇、琥珀酸以及苯磺酸钠溶于水中，于50-60℃下搅拌5-10分钟，冷却至室温即可得到。
上述的电解金属锰的生产方法，步骤（6）中，所述的钝化剂是由以下重量百分比含量的各个原料组成：硅酸钠15～20％，柠檬酸0.01％～0.03％，酒石酸钠0.05％～0.07％，氯酸钾0.05～0.1％，三乙醇胺0.01-0.03%，余量为水。
本发明所述的电解金属锰的生产方法能应用到含锰质量分数为14%～17%的低品位菱锰矿中。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的电解金属锰的生产方法，采用该方法进行处理菱锰矿能提高锰的浸出率，得出的硫酸锰液中经过加入除杂药剂等进行深度净化后杂质含量低，保证了产品的品质，该方法采用的电解添加剂和钝化剂安全环保，降低了对人体的伤害和对环境的污染，采用该方法电解金属锰大大节约了能耗，降低成本，保护环境，而且生产得到的金属锰纯度达99.8%以上。
2、本发明先将矿粉加入到电解锰阳极液于55-60℃下充分搅拌混合5-10分钟然后再加入浓硫酸不仅有利于防止加入浓硫酸时料液飞溅现象的发生，还能使原矿粉在电解锰阳极液中先进行缓慢反应从而加快了锰析出的速度和析出率。
3、本发明通过加入氧化锰矿粉去除了矿浆中的铁杂质，通过加入一定量的福美钠s.d.d去除了溶液中的贵重金属元素，降低了杂质的含量。本发明对硫酸锰溶液进行深度净化加入了活性炭和除杂药剂，其中除杂药剂是由为聚丙烯酰胺、柠檬酸钠以及硫酸铝按照一定比例配制而成的，该除杂药剂能与ca2+、mg2+等金属离子形成螯合物，因此加入该除杂药剂能将硫酸锰溶液中ca2+、mg2+等金属杂质进行微量控制，且对二价锰浓度的影响小，加入该除杂药剂还能加快杂质的沉降速度，降低溶液中悬浮的细小颗粒、胶体、硫化物等有害杂质对电解过程的影响。加入的活性炭能吸附溶液中的杂质，通过加入活性炭和除杂药剂对进行深度净化，大大减少了溶液中的杂质含量，降低了有害杂质对电解过程的影响，显著改善了电解过程，对提高产品产量和质量起到很大的作用。
4、本发明所用的电解添加剂是一种无硒添加剂，该电解添加剂的组分包括六次甲基四胺、聚乙烯醇以及苯磺酸钠琥珀酸等，其中苯磺酸钠能增加电流效率、琥珀酸能有效的改善锰的沉积状态，获得平滑光亮的金属锰等，本发明的电解添加剂无毒无污染，操作方便安全，环保性好，本发明本添加剂用于电解能够减少表面锰结的生成，电流效率较高，产品纯度高。
5、本发明所用的钝化剂安全环保，该钝化剂无毒无害、操作简单、成本低廉，采用以硅酸钠为主要成分，辅助其它多种有机无机物的复合型钝化剂，该钝化剂抗氧化性能良好，不含铬及其它重金属污染离子，无臭味、无腐蚀性、无刺激性，极大地改善了工人的操作环境，减少了有害废水的排放降低了成本，减少了有害废水的排放；该钝化液处理后的金属锰在较好保证原有色泽、具有良好钝化效果的前提下，产品质量符合国家生产标准。
具体实施方式
实施例1
一种电解金属锰的生产方法，包括如下步骤：
（1）浸出：将菱锰矿粉碎得到菱锰矿粉；向浸出槽中投入阳极液（所述的阳极液是电解锰产生的废液，其中mn2+的含量浓度为10g/l，h含量浓度为40g/l；nh4+的浓度为85g/l），按照菱锰矿粉：阳极液的重量比为1:4的比例加入菱锰矿粉，于55℃下充分搅拌混合10分钟，然后按照菱锰矿粉：酸的重量比为1:0.5的比例加入质量分数为98%的浓硫酸，控制反应温度为65℃，浸出反应8h得矿浆，反应结束时检验余酸的含量，将矿浆余酸含量控制在2g/l；
（2）除铁：检测矿浆中的fe2+含量，根据矿浆中的fe2+含量，投入氧化锰矿粉进行反应直到fe2+含量＜1.0g/l，然后加入质量浓度为10％的氨水将ph值调至6.5，持续保持40分钟；将矿浆进行第一次固液分离得到粗制硫酸锰溶液；
（3）除重金属：检测粗制硫酸锰溶液中贵重金属元素含量即[co2+]、[ni2+]、[cu2+]、[pb2+]、[zn2+]、[cd2+]、[cr3+]和[hg2+]的摩尔浓度；然后用福美钠s.d.d作沉淀剂沉淀贵重金属me，沉淀反应进行2小时；然后用压滤机进行过滤得到一次净化后的硫酸锰溶液；用福美钠s.d.d作沉淀剂沉淀贵重金属me，加入福美钠s.d.d的量，按下式进行计算：
m(s.d.d)=2v*([co2+]+[ni2+]+[pb2+]+[cu2+]+[zn2+]+[cd2+]+[hg2+])+3v*[cr3+],式中m(s.d.d)是福美钠的量，单位是摩尔，贵重金属浓度单位是mol/l，v是溶液的体积，单位是l，福美钠的摩尔质量为143g/mol；
（4）净化：在步骤（3）得到的硫酸锰溶液中加入硫酸锰溶液重量3%的活性炭和硫酸锰溶液重量10％的除杂药剂进行吸附净化杂质，所述的除杂药剂为聚丙烯酰胺、柠檬酸钠以及硫酸铝按聚丙烯酰胺:柠檬酸钠:硫酸铝为3:2:1.5的重量比例混合得到的除杂药剂；经深度沉淀净化12小时后；压滤去渣，然后在得到的溶液中加入电解添加剂和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，得到合格电解液；所述的电解添加剂的制备方法为：按照六次甲基四胺:聚乙烯醇:苯磺酸钠:琥珀酸:水为0.8:0.5:0.01:0.1:10的重量比例将六次甲基四胺、聚乙烯醇、琥珀酸以及苯磺酸钠溶于水中，于50℃下搅拌10分钟，冷却至室温即可得到；合格电解液要求锰含量为32-35g/l，硫酸铵含量在100-130g/l；所述的电解添加剂在电解液中的含量控制在50mg/l，所述的表面活性剂在电解液中的含量控制在10mg/l；
（5）电解：采用不锈钢板作阴极板，阴极板在放入电解槽之前先用质量分数为1%的硅酸钠溶液浸渍一下，然后再放入电解槽中；电解周期为24小时，槽温40-45℃，ph值在7.5-8.2之间；
（6）钝化：电解后得到的锰板从电解槽内抽出后立即放入到钝化剂溶液中钝化3分钟，钝化好的锰板进行冲洗、烘干、剥离即可得到电解锰成品。所述的钝化剂是由以下重量百分比含量的各个原料组成：硅酸钠15％，柠檬酸0.03％，酒石酸钠0.05％，氯酸钾0.1％，三乙醇胺0.01%，余量为水。
实施例2
一种电解金属锰的生产方法，包括如下步骤：
（1）浸出：将菱锰矿粉碎得到菱锰矿粉；向浸出槽中投入阳极液（所述的阳极液是电解锰产生的废液，其中mn2+的含量浓度为11g/l，h含量浓度为42g/l；nh4+的浓度为88g/l），按照菱锰矿粉：阳极液的重量比为1:4的比例加入菱锰矿粉，于60℃下充分搅拌混合5分钟，然后按照菱锰矿粉：酸的重量比为1:0.6的比例加入质量分数为98%的浓硫酸，控制反应温度为70℃，浸出反应5.5h得矿浆，反应结束时检验余酸的含量，将矿浆余酸含量控制在2.2g/l；
（2）除铁：检测矿浆中的fe2+含量，根据矿浆中的fe2+含量，投入氧化锰矿粉进行反应直到fe2+含量＜1.0g/l，然后加入质量浓度为10％的氨水将ph值调至6.5，持续保持45分钟；将矿浆进行第一次固液分离得到粗制硫酸锰溶液；
（3）除重金属：检测粗制硫酸锰溶液中贵重金属元素含量即[co2+]、[ni2+]、[cu2+]、[pb2+]、[zn2+]、[cd2+]、[cr3+]和[hg2+]的摩尔浓度；然后用福美钠s.d.d作沉淀剂沉淀贵重金属me，沉淀反应进行2.5小时；然后用压滤机进行过滤得到一次净化后的硫酸锰溶液；用福美钠s.d.d作沉淀剂沉淀贵重金属me，加入福美钠s.d.d的量，按下式进行计算：
m(s.d.d)=2v*([co2+]+[ni2+]+[pb2+]+[cu2+]+[zn2+]+[cd2+]+[hg2+])+3v*[cr3+],式中m(s.d.d)是福美钠的量，单位是摩尔，贵重金属浓度单位是mol/l，v是溶液的体积，单位是l，福美钠的摩尔质量为143g/mol；
（4）净化：在步骤（3）得到的硫酸锰溶液中加入硫酸锰溶液重量3%的活性炭和硫酸锰溶液重量12％的除杂药剂进行吸附净化杂质，所述的除杂药剂为聚丙烯酰胺、柠檬酸钠以及硫酸铝按聚丙烯酰胺:柠檬酸钠:硫酸铝为3:2:1.5的重量比例混合得到的除杂药剂；经深度沉淀净化14小时后；压滤去渣，然后在得到的溶液中加入电解添加剂和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，得到合格电解液；合格电解液要求锰含量为32-35g/l，硫酸铵含量在100-130g/l；所述的电解添加剂在电解液中的含量控制在70mg/l，所述的表面活性剂在电解液中的含量控制在15mg/l；所述的电解添加剂的制备方法为：按照六次甲基四胺:聚乙烯醇:苯磺酸钠:琥珀酸:水为0.9:90.4:0.01:0.1:10的重量比例将六次甲基四胺、聚乙烯醇、琥珀酸以及苯磺酸钠溶于水中，于55℃下搅拌8分钟，冷却至室温即可得到；
（5）电解：采用不锈钢板作阴极板，阴极板在放入电解槽之前先用质量分数为1.2%的硅酸钠溶液浸渍一下，然后再放入电解槽中；电解周期为24小时，槽温40-45℃，ph值在7.5-8.2之间；
（6）钝化：电解后得到的锰板从电解槽内抽出后立即放入到钝化剂溶液中钝化4分钟，钝化好的锰板进行冲洗、烘干、剥离即可得到电解锰成品。所述的钝化剂是由以下重量百分比含量的各个原料组成：硅酸钠18％，柠檬酸0.02％，酒石酸钠0.06％，氯酸钾0.07％，三乙醇胺0.02%，余量为水。
实施例3
一种电解金属锰的生产方法，包括如下步骤：
（1）浸出：将菱锰矿粉碎得到菱锰矿粉；向浸出槽中投入阳极液（所述的阳极液是电解锰产生的废液，其中mn2+的含量浓度为12g/l，h含量浓度为45g/l，nh4+的浓度为90g/l），按照菱锰矿粉：阳极液的重量比为1:4的比例加入菱锰矿粉，于55-60℃下充分搅拌混合8分钟，然后按照菱锰矿粉：酸的重量比为1:0.5的比例加入质量分数为98%的浓硫酸，控制反应温度为65-70℃，浸出反应6h得矿浆，反应结束时检验余酸的含量，将矿浆余酸含量控制在2.5g/l；
（2）除铁：检测矿浆中的fe2+含量，根据矿浆中的fe2+含量，投入氧化锰矿粉进行反应直到fe2+含量＜1.0g/l，然后加入质量浓度为10％的氨水将ph值调至6.5，持续保持50分钟；将矿浆进行第一次固液分离得到粗制硫酸锰溶液；
（3）除重金属：检测粗制硫酸锰溶液中贵重金属元素含量即[co2+]、[ni2+]、[cu2+]、[pb2+]、[zn2+]、[cd2+]、[cr3+]和[hg2+]的摩尔浓度；然后用福美钠s.d.d作沉淀剂沉淀贵重金属me，沉淀反应进行3小时；然后用压滤机进行过滤得到一次净化后的硫酸锰溶液；用福美钠s.d.d作沉淀剂沉淀贵重金属me，加入福美钠s.d.d的量，按下式进行计算：
m(s.d.d)=2v*([co2+]+[ni2+]+[pb2+]+[cu2+]+[zn2+]+[cd2+]+[hg2+])+3v*[cr3+],式中m(s.d.d)是福美钠的量，单位是摩尔，贵重金属浓度单位是mol/l，v是溶液的体积，单位是l，福美钠的摩尔质量为143g/mol；
（4）净化：在步骤（3）得到的硫酸锰溶液中加入硫酸锰溶液重量3%的活性炭和硫酸锰溶液重量15％的除杂药剂进行吸附净化杂质，所述的除杂药剂为聚丙烯酰胺、柠檬酸钠以及硫酸铝按聚丙烯酰胺:柠檬酸钠:硫酸铝为3:2:1.5的重量比例混合得到的除杂药剂；经深度沉淀净化15小时后；压滤去渣，然后在得到的溶液中加入电解添加剂和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，得到合格电解液；合格电解液要求锰含量为32-35g/l，硫酸铵含量在100-130g/l；所述的电解添加剂在电解液中的含量控制在100mg/l，所述的表面活性剂在电解液中的含量控制在20mg/l；所述的电解添加剂的制备方法为：按照六次甲基四胺:聚乙烯醇:苯磺酸钠:琥珀酸:水为1:0.4:0.01:0.1:10的重量比例将六次甲基四胺、聚乙烯醇、琥珀酸以及苯磺酸钠溶于水中，于60℃下搅拌5分钟，冷却至室温即可得到；
（5）电解：采用不锈钢板作阴极板，阴极板在放入电解槽之前先用质量分数为1.5%的硅酸钠溶液浸渍一下，然后再放入电解槽中；电解周期为24小时，槽温40-45℃，ph值在7.5-8.2之间；
（6）钝化：电解后得到的锰板从电解槽内抽出后立即放入到钝化剂溶液中钝化5分钟，钝化好的锰板进行冲洗、烘干、剥离即可得到电解锰成品。所述的钝化剂是由以下重量百分比含量的各个原料组成：硅酸钠20％，柠檬酸0.01％，酒石酸钠0.07％，氯酸钾0.05％，三乙醇胺0.03%，余量为水。