本发明涉及金属表面处理方法，尤其是涉及一种ndfeb磁体表面复合金属保护层及其制备方法。
背景技术：
钕铁硼(ndfeb)永磁材料具有优异的磁性能，广泛用于音像、仪器仪表、通讯、电机、国防军工等领域。由于ndfeb中含活泼的稀土nd，且由多相组织构成，各相的电位不同，因此在使用环境中极易发生腐蚀。在ndfeb表面制备保护层，是最有效的防腐蚀方法。
目前ndfeb行业中最常用的方法是电镀，其镀层材料有zn、ni、cu、ni-cu-ni。也有采用化学镀的技术，制备ni-p镀层。其中zn对ndfeb为阳极性保护层，其他镀层对ndfeb为阴极性保护层。研究人员在此基础上提出了一些复合镀层，例如专利02108634.6在电镀ni工艺中，采用中性镀液和酸性镀液复合镀的技术。专利2007100930960公开了一种纳米复合电镀的方法，在ndfeb上制备纳米tio2/ni镀层。专利201320004994.5则公开了一种具有双层保护涂层的ndfeb磁体，在电镍ni层上涂覆聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、或其组合。专利2014107189758公开了一种磷化和电镀协同保护的方法，其特征在于用磷化液对ndfeb的晶间相进行磷化处理，再进行电镀cu。
上述表面处理都在水溶液中进行，这一方面不易保证ndfeb基体与表面保护层的结合力；另一方面，基体会与水溶液发生反应，导致磁性能下降。因此用不含水的表面处理技术，如pvd镀al、离子液体镀al技术等，在ndfeb表面处理行业中受到人们的关注。专利201210248413.2使用二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体为介质，并在其中加入一定量的芳香族有机添加剂，在ndfeb基体上得到银白色光亮、致密的al镀层。专利2015108503893采用pvd技术，在ndfeb表面制备过渡族金属/氮化物复合涂层，其后与电泳或电镀工艺配合，显著提高ndfeb的耐腐蚀性能。
此外，参考论文[1-4]报道了采用alcl3-氯化1-甲基-3-乙基咪唑(emic)和mncl2-alcl3-emic离子液体，分别在ndfeb表面制备了al镀层和al-mn合金镀层。其中，镀层中mn含量为(13.6-15.8)at.％时，镀层为非晶态，硬度可达480～550hv。然而，ndfeb上的al镀层虽然耐蚀性优于zn镀层，但其硬度仍较低，不耐擦伤和磨损；而非晶al-mn合金镀层虽然硬度高，且耐蚀性远高于al和zn，但镀层的脆性较大，限制了其更广泛的应用。
参考论文
1.陈静，凌国平，钕铁硼在alcl3-emic离子液体中电沉积铝层的耐腐蚀性能，材料保护，44(2011)1-4
2.j.chen,b.xu,g.ling,amorphousal-mncoatingonndfebmagnets:electrodepositionfromalcl3-emic-mncl2ionicliquidanditscorrosionbehavior,materialschemistryandphysics,134(2012)1067-1071
3.丁晶晶，凌国平，ndfeb表面离子液体电沉积al-mn和al镀层的耐蚀性，材料保护，47(2014)1-4
4.j.ding,b.xu,g.ling,al–mncoatingelectrodepositedfromionicliquidonndfebmagnetwithhighhardnessandcorrosionresistance,appliedsurfacescience,305(2014)309-313
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种ndfeb磁体表面复合金属保护层及其制备方法，解决了单独镀al时保护层的硬度低、耐蚀性不高，以及单独镀非晶al-mn合金时保护层脆性大的问题。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一、一种ndfeb磁体表面复合金属保护层
ndfeb磁体表面复合金属保护层的外层为非晶al-mn合金镀层，内层为al镀层，镀层总厚度为5～20μm。
所述al镀层的厚度为2～10μm，非晶al-mn合金镀层的厚度为2～10μm。
二、一种ndfeb磁体表面复合金属保护层的制备方法，该方法的步骤如下：
步骤1)前处理
将ndfeb在除油剂中浸泡除油，而后在3％稀硝酸中浸泡除锈，然后依次用水洗、酒精洗后烘干；其后，将ndfeb放入氩气保护的手套箱中，在摩尔比为2.0的alcl3-emic离子液体中阳极活化，阳极为ndfeb，阴极为al，电流密度20ma/cm2，时间10min。
步骤2)离子液体镀铝
离子液体镀铝采用alcl3-emic离子液体，其摩尔比为1.3～2.0；电流密度为5～80ma/cm2；镀覆时间为2min～50min；镀覆温度为25℃～80℃；镀层厚度为2μm～10μm；
步骤3)离子液体镀非晶al-mn合金离子液体镀非晶al-mn合金采用mncl2-alcl3-emic离子液体，mncl2浓度0.10～0.20m、摩尔比为2.0的alcl3-emic离子液体；电流密度为6～12ma/cm2；镀覆时间为12min～120min；镀覆温度为25℃～80℃；镀层厚度为2μm～10μm；合金层中含mn为13.8at.％～15.4at.％；
步骤4)后处理
将镀后ndfeb从手套箱中取出，酒精超声清洗，去离子水清洗后干燥。
经过所述步骤1)～步骤4)处理后镀层总厚度为5～20μm。
本发明具有的有益效果是：
1)以柔软的al镀层作为脆性的ndfeb和非晶al-mn合金镀层的过渡层，可防止非晶al-mn合金镀层的开裂，以及ndfeb边角的磕碰破损；
2)非晶al-mn合金镀层作为外层，可提高镀层的抗擦伤和磨损性能；
3)非晶al-mn合金镀层的腐蚀电位较al镀层和ndfeb基体的腐蚀电位低，因此，上述保护镀层可对ndfeb构成牺牲阳极型保护，因此具有优异的抗腐蚀性能。
附图说明
图1是实施例1所得复合镀层表面形貌的扫描电子显微照片。
图2是实施例1所得复合镀层截面形貌的扫描电子显微照片。
图3是实施例2所得复合镀层截面形貌的扫描电子显微照片。
图4是实施例3所得复合镀层截面形貌的扫描电子显微照片。
图5是实施例4所得复合镀层截面形貌的扫描电子显微照片。
图6是实施例5所得复合镀层截面形貌的扫描电子显微照片。
图7是实施例6所得复合镀层截面形貌的扫描电子显微照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明在离子液体镀铝时：采用alcl3-氯化1-甲基-3-乙基咪唑(emic)离子液体，其中alcl3-/emic的摩尔比为1.3～2.0的离子液体；电流密度为5～80ma/cm2，电流密度过小，镀覆时间长，镀层粗糙，电流密度过大，镀液容易发生破坏；镀覆温度为25℃～80℃，温度过高，不利于操作，温度过低，可用的电流密度低；镀覆时间为2min～50min是根据铝镀层的厚度为2μm～10μm决定的。
本发明在离子液体镀非晶al-mn合金时：离子液体镀非晶al-mn合金采用mncl2-alcl3-emic离子液体，mncl2浓度为0.10～0.20m、摩尔比为2.0的alcl3-emic离子液体；电流密度为6～12ma/cm2，电流密度过小或过大，都不利于形成非晶结构。镀覆温度为25℃～80℃，温度过高，不利于操作，温度过低，可用的电流密度低；镀覆时间为12min～120min是根据al-mn镀层的厚度2μm～10μm决定的；合金层中含mn为13.8at.％～15.4at.％。
实施例1
步骤1)前处理
将ndfeb在除油剂中浸泡除油，而后在3％稀硝酸中浸泡除锈，然后依次用水洗、酒精洗后烘干。其后，将ndfeb放入氩气保护的手套箱中，在摩尔比为2.0的alcl3-emic离子液体中阳极活化，阳极为ndfeb，阴极为al，电流密度为20ma/cm2，时间为10min。
步骤2)离子液体镀铝
在摩尔比为2.0的alcl3-emic离子液体中进行恒电流镀铝。经前处理的ndfeb为阴极，纯al为阳极，镀液温度为25℃，电流密度为10ma/cm2，镀覆时间为50min，镀层厚度为10μm。
步骤3)离子液体镀非晶al-mn合金
在alcl3/emic摩尔比为2.0、mncl2浓度为0.20m的mncl2-alcl3-emic离子液体进行恒电流镀非晶al-mn合金。经镀al的ndfeb为阴极，纯al为阳极，镀液温度为25℃，电流密度为6ma/cm2，镀覆时间为120min，镀层厚度为10μm。
步骤4)后处理
将镀后ndfeb从手套箱中取出，酒精超声清洗，去离子水清洗后干燥。
经上述复合处理的ndfeb样品表面形貌如图1所示，表面为致密的菜花状形貌；表1所示的eds成分分析结果表明，该合金层中含mn为15.4at.％，处于非晶成分范围(如表1)。图2的截面形貌显示，al镀层为10μm，非晶al-mn镀层为10μm。显微硬度分别为26hv0.1和490hv0.1，镀层结合强度大于20mpa，样品经1000h中性盐雾试验无锈蚀，磁性能热衰减小于1％。
实施例2
步骤1)同实施例1。
步骤2)中，镀覆时间为25min，其他同实施例1。
步骤3)中，镀覆时间为60min，其他同实施例1。
步骤4)同实施例1。
结果：如图3所示，al镀层5μm，al-mn合金镀层为5μm，该合金层中含mn为15.0at.％，处于非晶成分范围(如表1)。镀层结合强度大于20mpa，样品经1000h中性盐雾试验无锈蚀，磁性能热衰减小于1％。
实施例3
步骤1)同实施例1。
步骤2)中，镀液温度为50℃，电流密度为50ma/cm2，镀覆时间为2min，其他同实施例1。
步骤3)中，mncl2浓度为0.15m，镀液温度为50℃，电流密度为9ma/cm2，镀覆时间为24min，其他同实施例1。
步骤4)同实施例1。
结果：如图4所示，al镀层为2μm，al-mn合金镀层为3μm，该合金层中含mn为14.1at.％，处于非晶成分范围(如表1)。镀层结合强度大于20mpa，样品经500h中性盐雾试验无锈蚀，磁性能热衰减小于1％。
实施例4
步骤1)同实施例1。
步骤2)中，alcl3/emic摩尔比为1.3，镀液温度为80℃，电流密度为5ma/cm2，镀覆时间为20min，其他同实施例1。
步骤3)中，mncl2浓度为0.10m，镀液温度为80℃，电流密度为12ma/cm2，镀覆时间为60min，其他同实施例1。
步骤4)同实施例1。
结果：如图5所示，al镀层为2μm，al-mn合金镀层为10μm，该合金层中含mn为13.8at.％，处于非晶成分范围(如表1)。镀层结合强度大于20mpa，样品经800h中性盐雾试验无锈蚀，磁性能热衰减小于1％。
实施例5
步骤1)同实施例1。
步骤2)中，alcl3/emic摩尔比为1.5，镀液温度为80℃，电流密度为80ma/cm2，镀覆时间为6min，其他同实施例1。
步骤3)中，mncl2浓度为0.12m，镀液温度为80℃，电流密度为12ma/cm2，镀覆时间为12min，其他同实施例1。
步骤4)同实施例1。
结果：如图6所示，al镀层为10μm，al-mn合金镀层为2μm，该合金层中含mn为14.8at.％，处于非晶成分范围(如表1)。镀层结合强度大于20mpa，样品经800h中性盐雾试验无锈蚀，磁性能热衰减小于1％。
实施例6
步骤1)同实施例1。
步骤2)中，alcl3/emic摩尔比为1.5，镀液温度为60℃，电流密度为45ma/cm2，镀覆时间为10min，其他同实施例1。
步骤3)中，mncl2浓度为0.20m，镀液温度该60℃，电流密度该6ma/cm2，镀覆时间为72min，其他同实施例1。
步骤4)同实施例1。
结果：如图7所示，al镀层为9μm，al-mn合金镀层为6μm，该合金层中含mn为15.1at.％，处于非晶成分范围(如表1)。镀层结合强度大于20mpa，样品经1000h中性盐雾试验无锈蚀，磁性能热衰减小于1％。
表1各实施例镀覆条件及结果