一种低共熔型离子液体中电沉积制备纳米多孔钴硒化物的方法与流程

本发明涉及一种低共熔型离子液体中电沉积制备纳米多孔钴硒化物的方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

钴及其合金催化材料因具有储量丰富、成本低、电催化水裂解活性高和稳定性强等优点，已成为目前研究最多的水裂解催化剂材料之一；硒是硫族非金属元素之一，在金属硒化物中以共价键的形式存在。过渡金属钴与硒的化合物在催化性能和导电性上都具有优势，其在一定条件下容易形成特殊的纳米结构，展现出很高比表面积的同时，在纳米结构的边沿容易产生原子缺陷，能提供出更多的高效反应活性位点，因而，钴硒化物整体上具有较高的催化活性而广泛用于催化技术领域。传统制备钴硒化物的方法主要有溶剂热法、气相沉积法、蒸镀、电沉积法制备等，这些方法在制备过程中往往存在工艺复杂，可控性差，成本高，不环保等缺点，极大的限制了钴硒化物的广泛应用。因此，探索新的钴硒化物制备方法具有重要的现实意义和应用价值。

低共熔型离子液体具有电化学窗口宽，绿色环保，易合成回收，价格低，导电性能好，蒸汽压低，室温下为液态物理化学性质稳定等优点。低共熔型离子液体是由季铵盐类和氢键按一定比例合成的一种室温下为液体的低共熔混合物。由于传统方法在技术上存在温度高，消耗高，可控难度大，毒性大等一系列的问题，低共熔型离子液体作为电解液在制备钴硒化物材料方面则显示出其优越性，操作可以达到材料制备程度可控。

技术实现要素：

本发明提出一种低共熔型离子液体中电沉积制备纳米多孔钴硒化物的方法，不涉及添加缓冲剂的使用，具有易于控制，工艺简单，条件温和，产品质量好等优点。

本发明是以低共熔型离子液体为溶剂，用电沉积的方法制备纳米多孔钴硒化物材料，该方法是以钴盐和二氧化硒作为前驱体，纯铜或纯镍为沉积基体，电沉积制备纳米多孔的钴硒化物材料，用该方法可以达到可控，简便，廉价等优势。本发明通过以下技术方案实现。

一种低共熔型离子液体中电沉积制备纳米多孔钴硒化物的方法，其具体步骤如下：

（1）电解液配置：将季铵盐与醇类或酰胺按照摩尔比为1︰（2～4）混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将钴盐前驱体和二氧化硒按照摩尔比1:（0.14～0.5）加入到低共熔型离子液体中，经过充分搅拌混合均匀后得到离子液体-钴盐-二氧化硒电解液体系，其中钴盐在低共熔型离子液体中的浓度为0.05～0.07mol/L；

（2）工作电极表面处理：以铜或镍基体为工作电极，经质量百分比浓度为1%的稀盐酸超声、无水乙醇超声、去离子水反复冲洗后干燥备用；

（3）恒电位电沉积：采用三电极体系，以铂电极或石墨电极为对电极，银丝电极为参比电极，将经步骤（2）表面预处理的备用电极作为工作电极，在步骤（1）配制的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系中，控制温度为333～343K、电位为-0.6～-0.7 Vvs.Ag进行恒电位沉积12～17h，经电沉积得到的工作电极基体经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可得到附着在工作电极表面的纳米多孔钴硒化物薄膜。

所述步骤（1）中的季铵盐为氯化胆碱或四甲基氯化铵。

所述步骤（1）中的醇类为乙二醇。

所述步骤（1）中的酰胺为尿素或乙酰胺。

所述步骤（1）中钴盐前驱体为氯化钴或硫酸钴。

本发明的有益效果是：（1）无需加入任何添加剂，即可电沉积制备具有高活性析氢、析氧双功能钴硒化物纳米多孔材料；（2）钴硒化物附着在基体表面，附着力强，无掉粉、剥落及开裂现象发生，表面均匀且致密，经简单清洗后可直接作为裂解水工作电极使用；（3）反应条件温和，能耗低，条件可控，无pH影响；（4）工艺简单，绿色环保，产品质量稳定，成本低廉。

附图说明

图1是实施例1制备得到的纳米多孔钴硒化物材料催化裂解水析氢极化曲线；

图2是实施例1制备得到的纳米多孔钴硒化物材料催化裂解水析氧极化曲线；

图3是实施例1制备得到的具有双功能的纳米多孔钴硒化物全分解水极化曲线；

图4是实施例2制备得到的纳米多孔钴硒化物扫描电子显微镜图；

图5是实施例2制备得到的纳米多孔钴硒化物透射电子显微镜图及对应的能谱分析。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

一种低共熔型离子液体中电沉积制备纳米多孔钴硒化物的方法，其具体步骤如下：

（1）电解液配置：将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1︰2混合均匀即可得到低共熔型离子液体，然后将六水合氯化钴和二氧化硒加入到50mL低共熔型离子液体中，经过充分搅拌混合均匀后得到钴浓度为0.05mol/L，硒浓度为0.01mol/L的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系；

（2）工作电极表面处理：以铜基体为工作电极，经质量百分比浓度为1%的稀盐酸超声、无水乙醇超声、去离子水反复冲洗后干燥备用；

（3）恒电位电沉积：采用三电极体系，以铂电极为对电极，银丝电极为参比电极，将经步骤（2）表面预处理的备用电极作为工作电极，在步骤（1）配制的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系中，控制温度为333K、电位为-0.6Vvs.Ag进行恒电位沉积17h，经电沉积得到的工作电极基体经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可得到附着在工作电极表面的纳米多孔钴硒薄膜。

上述制备得到的纳米多孔钴硒化物材料裂解水析氢性能如图1所示，裂解水析氧性能如图2所示，催化测试选用标准的三电极体系，将表面镀有纳米多孔钴硒化物薄膜的铜片作为工作电极，铂电极作对电极，汞氧化汞电极作为参比电极，298K的1mol/L的KOH溶液为电沉积液，通过电化学工作站进行电催化性能分析测试，结果表明，HER性能如图1所示，在10mA cm^-2电流密度时，纯铜片所需过电位为-486mV，以铜片为基体的单钴（相同电解条件下电解液中只包含0.05mol/L的氯化钴））对应的过电位为-213mV，以铜片为基体的钴硒化物薄膜材料对应的过电位为-85mV；OER性能性能如图2所示，在10mA cm^-2电流密度时，纯铜片所需过电位为524mV，以铜片为基体的单钴（相同电解条件下电解液中只包含0.05mol/L的氯化钴）对应的过电位为406 mV，以铜片为基体的钴硒化物薄膜材料对应的过电位为342mV；将沉积基底同时作为阴极和阳极组装为全水解电解池的全水解性能如图3所示，10mA cm^-2电流密度时，以铜片为基体的单钴（相同电解条件下电解液中只包含0.05mol/L的氯化钴）对应的全水解电位为1.898V，以铜片为基体的钴硒化物材料对应的全水解电位为1.646V。

从以上数据显示出，与光滑铜片材料以及镀有纯钴的铜片相比，镀有纳米多孔钴硒化物材料的铜片活性显著提升。

实施例2

一种低共熔型离子液体中电沉积制备纳米多孔钴硒化物的方法，其具体步骤如下：

（1）电解液配置：将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1︰2混合均匀即可得到低共熔型离子液体，然后将六水合氯化钴和二氧化硒加入到45mL低共熔型离子液体中，经过充分搅拌混合均匀后得到钴浓度为0.05mol/L，硒浓度为0.01mol/L的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系；

（2）工作电极表面处理：以铜基体为工作电极，经质量百分比浓度为1%的稀盐酸超声、无水乙醇超声、去离子水反复冲洗后干燥备用；

（3）恒电位电沉积：采用三电极体系，以石墨电极为对电极，银丝电极为参比电极，将经步骤（2）表面预处理的备用电极作为工作电极，在步骤（1）配制的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系中，控制温度为333K、电位为-0.65Vvs.Ag进行恒电位沉积15h，经电沉积得到的工作电极基体经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可得到附着在工作电极表面的纳米多孔钴硒薄膜。

高活性纳米多孔析氢、析氧双功能钴硒化物SEM图如图4所示、TEM图片及能谱分析如图5所示。

实施例3

一种低共熔型离子液体中电沉积制备纳米多孔钴硒化物的方法，其具体步骤如下：

（1）电解液配置：将四甲基氯化铵与乙酰胺按照摩尔比为1︰4混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将硫酸钴和二氧化硒加入到40mL低共熔型离子液体中，经过充分搅拌混合均匀后得到钴浓度为0.05mol/L，硒浓度为0.025mol/L的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系；

（2）工作电极表面处理：以铜基体为工作电极，经质量百分比浓度为1%的稀盐酸超声、无水乙醇超声、去离子水反复冲洗后干燥备用；

（3）恒电位电沉积：采用三电极体系，以石墨电极为对电极，银丝电极为参比电极，将经步骤（2）表面预处理的备用电极作为工作电极，在步骤（1）配制的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系中，控制温度为340K、电位为-0.65Vvs.Ag进行恒电位沉积15h，经电沉积得到的工作电极基体经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可得到附着在工作电极表面的纳米多孔钴硒薄膜。

实施例4

一种低共熔型离子液体中电沉积制备纳米多孔钴硒化物的方法，其具体步骤如下：

（1）电解液配置：将四甲基氯化铵与乙酰胺按照摩尔比为1︰2混合均匀即可得到低共熔型离子液体，然后将六水合氯化钴和二氧化硒加入到50mL低共熔型离子液体中，经过充分搅拌混合均匀后得到钴浓度为0.05mol/L，硒浓度为0.015mol/L的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系；

（2）工作电极表面处理：以镍基体为工作电极，经质量百分比浓度为1%的稀盐酸超声、无水乙醇超声、去离子水反复冲洗后干燥备用；

（3）恒电位电沉积：采用三电极体系，以石墨电极为对电极，银丝电极为参比电极，将经步骤（2）表面预处理的备用电极作为工作电极，在步骤（1）配制的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系中，控制温度为343K、电位为-0.7Vvs.Ag进行恒电位沉积14h，经电沉积得到的工作电极基体经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可得到附着在工作电极表面的纳米多孔钴硒薄膜。

实施例5

一种低共熔型离子液体中电沉积制备纳米多孔钴硒化物的方法，其具体步骤如下：

（1）电解液配置：将氯化胆碱与乙二醇按照摩尔比为1︰3混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将硫酸钴和二氧化硒加入到50mL低共熔型离子液体中，经过充分搅拌混合均匀后得到钴浓度为0.05mol/L，硒浓度为0.01mol/L的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系；

（2）工作电极表面处理：以铜基体为工作电极，经质量百分比浓度为1%的稀盐酸超声、无水乙醇超声、去离子水反复冲洗后干燥备用；

（3）恒电位电沉积：采用三电极体系，以石墨电极为对电极，银丝电极为参比电极，将经步骤（2）表面预处理的备用电极作为工作电极，在步骤（1）配制的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系中，控制温度为343K、电位为-0.7Vvs.Ag进行恒电位沉积12h，经电沉积得到的工作电极基体经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可得到附着在工作电极表面的纳米多孔钴硒薄膜。

实施例6

一种低共熔型离子液体中电沉积制备纳米多孔钴硒化物的方法，其具体步骤如下：

（1）电解液配置：将氯化胆碱与乙二醇按照摩尔比为1︰3混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将六水合氯化钴和二氧化硒加入到50mL低共熔型离子液体中，经过充分搅拌混合均匀后得到钴浓度为0.07mol/L，硒浓度为0.01mol/L的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系；

（2）工作电极表面处理：以镍基体为工作电极，经质量百分比浓度为1%的稀盐酸超声、无水乙醇超声、去离子水反复冲洗后干燥备用；

（3）恒电位电沉积：采用三电极体系，以铂电极为对电极，银丝电极为参比电极，将经步骤（2）表面预处理的备用电极作为工作电极，在步骤（1）配制的离子液体钴盐-二氧化硒电解液体系中，控制温度为343K、电位为-0.7Vvs.Ag进行恒电位沉积14h，经电沉积得到的工作电极基体经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可得到附着在工作电极表面的纳米多孔钴硒薄膜。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。