本发明属于高分子发光材料技术领域，具体涉及一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术：
海洋约占地球表面积的70%，丰富的海洋资源对于人类社会发展起到了至关重要的作用，人类为了获取海洋资源而大力发展船舶业。由于船舶制造常用到铁等金属材料，而海洋环境对铁等金属材料易造成严重的腐蚀，这给船舶制造业的发展带来了极大的挑战。海水的成分极其复杂，几乎含有地球上所有化学元素的化合物，并且还含有大量的溶解氧、海洋生物和腐败有机物等，这些物质对于金属构件造成了巨大的危害。此外，波浪、潮汐对金属构件所产生低频往复应力和冲击加速了腐蚀的过程。
我国每年由于腐蚀造成的损失约为gdp的5％，国际上公认腐蚀损失超过所有自然灾害损失的总和。在海洋环境中服役的基础设施和重要工业设施的腐蚀问题严重，特别是船舶与海洋平台的腐蚀问题更加突出，腐蚀已经成为影响船舶、近海工程、远洋设施服役安全、寿命、可靠性的最重要因素，引起世界各国政府和工业界的高度重视。海洋生物种类繁多，海洋生物在船舶等设备上附着会加速金属腐蚀，增加燃油损耗，增大航行阻力，严重影响到了海洋业的发展。因此，大力发展海洋工程防腐材料和防污技术，对于保障海洋工程和船舶的服役安全与可靠性、降低重大灾害性事故的发生、延长海洋构筑物的使用寿命都具有重大意义。
海洋中使用的耐腐蚀材料包括耐海水腐蚀钢、耐腐蚀钢筋、双相不锈钢、钛合金、铜合金、复合材料、高分子材料、高性能混凝土。其中，运用耐腐蚀的高分子涂层是船舶行业应用最广泛、也是最为经济方便的防腐方法。但是，我国海洋涂料市场几乎完全被国外占领，特别是远洋船只涂料、海洋平台涂料、防污涂料等完全采用国外涂料。此外，传统防腐、防污涂料含有重金属和一些难降解的有机物，在生产和使用过程中，都会对环境造成较大的危害，违背了我国在自然环境保护上的国策。
针对上述问题，本发明专利提出了一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒及其制备方法因此，开发环境无污染，且具有优异防污、防腐性能的涂层在当前的环境下至关重要。
技术实现要素：
本发明目的是：提供一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒及其制备方法，解决防腐性能差、涂料含重金属、难降解等问题。
本发明的一种技术方案是：
一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒，所述碳纳米颗粒的尺寸为3-5nm，晶格间距为0.21nm，对应石墨碳的（100）晶面，所述碳纳米颗粒的表面上具有多个含氧官能团。
进一步的，所述含氧官能团为-oh、-cooh和c-o-c中的任意一种或几种。
本发明的另一种技术方案是：
一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）取两根石墨棒用超纯水超声清洗，将洗净的两根石墨棒备用；
（2）将两根石墨棒均置于电解液中，两根石墨棒之间保持间距；
（3）在两根石墨棒之间施加恒定的电流，并持续电解至电解液变成深棕色；
（4）将深棕色的电解液过滤，采用透析法去除可溶性杂质后，获得可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒。
进一步的，步骤（1）中所述两根石墨棒的纯度为99.99%，所述超纯水的水电阻率为18.2mω·cm-1，超声清洗的次数为3-5次。
进一步的，步骤（2）中所述电解液为含维生素c的溶剂，所述间距为8cm。
进一步的，步骤（3）中所述电流为0.1-0.5a，所述电解持续时间为10-20天。
进一步的，步骤（4）中所述过滤为用定性分析滤纸过滤3-5次。
进一步的，步骤（4）中所述透析法中，透析袋的截留分子量为500，透析时间为1-3天。
上述可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒可以应用于海洋防污和金属防腐中。
本发明提供了一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒及其制备方法，其优点是：可以简单快速的制备出高纯度、高产量和粒径均匀的碳纳米颗粒，并且，本发明的碳纳米颗粒具有很好的生物相容性、无毒性，可生物降解，该碳纳米颗粒作为涂层添加剂，每克碳纳米颗粒的成本仅为0.7元，每升涂层中碳纳米颗粒的添加量仅为5g，因此成本低廉，最重要的是这种碳纳米颗粒可以同时满足生物防污和防腐蚀双功能需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的制备方法示意图；
图2为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的透射电镜图；
图3为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的原子力显微镜图；
图4为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的红外、拉曼光谱图；
图5为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的x射线粉末衍射图；
图6为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的x射线光电子能谱图；
图7为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的x射线光电子能谱碳高分辨谱图；
图8为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的表面电势值图。
图9为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的固体培养法细菌菌落变化图；
图10为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的细菌存活率紫外光谱对比图；
图11为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的铁细菌形态变化扫描电子显微镜对比图
图12为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的涂层表面细菌吸附光学显微镜对比图
图13为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的涂层涂覆的金属电极在海水中的塔菲尔曲线变化图。
图14为本发明的一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的海水中金属电极腐蚀变化扫描电镜对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
实施例1
本实施案例展示一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的制备方法，包括：
（1）取两根纯度为99.99%的石墨棒，用水电阻率为18.2mω·cm-1的超纯水超声清洗3-5次。
（2）将两根清洗过的石墨棒置于含维生素c的电解液中，且两根石墨棒之间保持8cm距离。
（3）在两个所述石墨棒之间施加0.1-0.5a的电流，并持续电解10-20天至电解液变成深棕色；
（4）将获得的深棕色电解液用定性滤纸过滤3-5次，然后采用透析法利用截留分子量为500的透析袋透析1-3天，去除可溶性杂质后，即获得可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒。
上述方法所制得的可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒，表现出单分散性和良好的均匀性，其碳纳米颗粒的平均尺寸约为3~5nm，晶格间距为0.21nm，对应石墨碳的（100）晶面；该类碳纳米颗粒的表面具有丰富的含氧官能团，如-oh、-cooh和c-o-c。
本实施例所制得的可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒的性能请参阅图1-图12：
如图2所示，通过透射电镜表征可知，本发明的碳纳米颗粒的粒径为3~5nm，其晶格间距为0.21nm，对应石墨碳的（100）晶面。
如图3所示，通过原子力显微镜图像和沿ab线的高度轮廓图，该碳纳米颗粒的拓扑信息与透射电子显微镜结果一致。
如图4所示，由该碳纳米颗粒的傅立叶变换红外光谱。可知该碳纳米颗粒含有丰富的含氧官能团，即-oh，-cooh和c-o-c。其特征峰分别位于3420,1630和1180cm-1。拉曼光谱中显著的d和g带证实了该碳纳米颗粒为表面具有高度缺陷的石墨结构。
如图5所示，x射线粉末衍射也验证了芳香族sp2杂化形式的石墨结构。
如图6所示，x射线光电子能谱全谱显示该碳纳米颗粒只有c和o元素。同时，如图7所示，高分辨率c1s光谱也正是该碳纳米颗粒表面具有含氧官能团，即-oh、-cooh或c-o-c。
如图8所示，该碳纳米颗粒表面带有负电荷，且其在纯水和海水中的表面电势分别约为-22.1mv和-20.5mv，这对金属防腐和抗菌有着重要的作用。
如图9所示，利用制备的碳纳米颗粒对一种常见的铁细菌进行培养发现，对于固体培养基（铁细菌琼脂平板培养基），铁细菌的生长情况强烈依赖于碳纳米颗粒的浓度。如图9所示，随着碳纳米颗粒的浓度按照从0,0.1,0.2,0.3,0.4到2.0mg/ml趋势的增加，细菌菌落数逐渐减少。特别是，当碳纳米颗粒的浓度达到0.4mg/ml时，铁细菌琼脂平板培养基上没有铁细菌菌落，这与对照样品有显着差异。更高的碳纳米颗粒的浓度2.0mg/ml显示出与0.4mg/ml相同的抗菌能力。
如图10所示，液体培养基中的细菌活力随着碳纳米颗粒的浓度的变化在紫外-可见光分光光度计上记录。细菌在含有不同浓度碳纳米颗粒（37℃，24小时）的铁细菌液培养基中进行培养后，随着碳纳米颗粒的浓度从0增加到0.4mg/ml，细菌活力从100％下降到0。高浓度2.0mg/ml碳纳米颗粒显示出同样的抗菌活性。
如图11a所示，正常的铁细菌为表面粗糙的杆状结构，如图11b所示，扫描电子显微镜显示出，含有该碳点的培养基中细菌的形貌与正常铁细菌的形貌相比发生了显著变化，并且细胞壁发生了破损。证明该碳纳米颗粒通过破坏细胞壁的方式抗菌。
如图12所示，将该碳点与聚氨酯水性涂层按照2.0mg/ml的浓度配置成均匀溶液，并制成厚度150μm的涂层。将含有碳纳米颗粒的聚氨酯涂层和聚氨酯涂层放入同一液体培养基中培养24小时后发现，无碳纳米颗粒的涂层表面附着了大量的铁细菌。而含有碳纳米颗粒的涂层表面只有少量铁细菌附着，并且附着的铁细菌形貌发生了显著变化，证明其新陈代谢受到了严重的抑制。该碳纳米颗粒的表面负电荷对于抑制细菌附着和细菌生长起到了重要作用。
如图13所示，塔菲尔曲线证明了含有碳纳米颗粒的涂层保护的钢铁基底在80天海水浸泡实验过程中的腐蚀电位和腐蚀电流变化。在整个过程中，腐蚀电流逐渐增大，腐蚀电位逐渐向负电势方向移动，证明在整个浸泡实验过程中，基底的腐蚀逐渐加速。但是速度十分缓慢，因此含有碳纳米颗粒的涂层可以有效的保护钢铁免收海水的影响。
如图14所示，扫描电子显微镜显示出含有碳纳米颗粒的涂层可以有效的抵抗金属腐蚀。在海水浸泡实验中，在60天内金属表面只有轻微的腐蚀发生，在实验的第60天，明显的区域性的生锈才被观察到。到第80天的时候，腐蚀逐渐严重。
综上所述，本发明公开了一种可作为涂层添加剂的碳纳米颗粒及其制备方法，本发明的碳纳米颗粒具有很好的生物相容性、无毒性，可生物降解，可以同时满足生物防污和防腐蚀双功能需求。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。