背景
本公开内容一般涉及镀金属，具体涉及镀锡。
向无铅电子设备的过渡导致电子元件供应商将生产线从锡/铅处理剂(finish)转化为无铅处理剂。供应商经常使用纯电镀锡作为无铅处理剂。然而，纯镀锡具有形成锡须的倾向。例如，在一系列环境条件下，锡须已经被发现形成在多种多样的镀锡元件类型上。这些晶须由几乎纯的锡组成，并因此是导电的，并可引起电子设备短路。晶须的生长已经引起和持续引起使用镀锡元件的电子系统的可靠性问题，其包括例如高可靠性系统的制造商和政府用户。而且，锡须引起的商务失败可能花费上百万美元并导致顾客不满。
引起锡须生长的因素没有被充分理解，尽管电镀中的应力被认为是一个关键因素。已经研究了电镀工艺参数例如电流密度、温度、衬底制备、衬底材料和电镀液组分的影响。此外，已经探索了镀层厚度、底层、电镀后退火、镀层结构和合金化剂对晶须生长的影响。也已经研究了锡须的晶体结构。
因此，关于锡须生长的问题，虽然期望从电子系统中去除纯锡，但是电子元件供应商使用锡的增加和高可靠性系统中使用cots(商用货架产品)元件的增加使这样的去除难以实施。
另一个方法包括将所有镀锡元件引线在熔化的锡/铅中浸渍(直至元件主体)。然而，这会损坏元件包装，允许水分侵入包装。此外，浸渍操作是昂贵的。
因此，控制锡须生长的已知方法难以实施和/或可导致副作用。
概述
根据本公开内容的一个方面，提供了电镀方法。该方法包括向镀锡(sn)溶液掺杂锑(sb)和使用掺锑的镀锡电镀元件。有利地，掺锑的镀锡包含约1％和约3％之间的锑。有利地，掺锑的镀锡包含约2％和约3％之间的锑。有利地，掺锑的镀锡包含小于约3％的锑。有利地，掺锑的镀锡减少电镀后锡须形成。有利地，掺锑的镀锡包含97.6％的锡和2.4％的锑。
根据本公开内容的进一步的方面，提供了元件镀锡的方法。该方法包括生产电解液，其通过：在去离子水中溶解硫酸亚锡，过滤硫酸亚锡溶液获得清澈溶液，其在放置后变浑浊，向浑浊溶液搅拌入一定数量的硫酸以提供清澈的溶液，将表面活性剂搅拌进溶液，将甲醛溶液搅拌进溶液，将苄醇搅拌进溶液以获得清澈、无色的溶液，并在水浴中加热溶液至约75℃。该方法还包括：通过在硫酸中伴随加热和搅拌溶解一定量的锑粉制备锑溶液，和向维持在约75℃的电解液中添加一定量的该锑溶液。
有利地，锑溶液包含三硫酸化二锑。有利地，镀锡锑由包含约1％和约3％之间的锑的电解液形成。有利地，镀锡锑由包含约2％和约3％之间的锑的电解液形成。有利地，镀锡锑由包含小于约3％的锑的电解液形成。有利地，镀锡锑由包含97.6％的锡和2.4％的锑的电解液形成。有利地，电解液形成的镀锡锑减少了电镀后锡须形成。有利地，该方法包括：在30毫升去离子水中溶解1.50克硫酸亚锡(ii)(99.6％)，和通过滤纸过滤获得清澈的溶液，其在放置后变浑浊，向浑浊溶液伴随搅拌添加1.30克浓硫酸(98％)以获得清澈的电解溶液，在电解溶液中伴随搅拌溶解0.0609克表面活性剂，在电解溶液中伴随搅拌溶解0.198克37％的甲醛溶液，和在电解溶液中伴随大力搅拌溶解0.182克苄醇以获得清澈、无色的溶液。
根据本公开内容的进一步的方面，提供了掺杂约1％和约3％之间的锑(sb)的镀锡(sn)。有利地，通过向镀锡(sn)溶液掺杂锑和用掺锑的镀锡电镀元件形成镀层。有利地，镀层具有97.6％的锡和2.4％的锑。有利地，镀层由电镀浴形成，该电镀浴包括：1.50克硫酸亚锡(ii)(99.6％)，其溶解在30毫升去离子水中并通过滤纸过滤以获得清澈的溶液，其在放置后变浑浊，1.30克浓硫酸(98％)，其伴随搅拌添加进浑浊溶液以获得清澈的电解溶液，0.0609克表面活性剂，其伴随搅拌溶解在电解溶液中，0.198克37％的甲醛溶液，其伴随搅拌溶解在电解溶液中，和0.182克苄醇，其伴随大力搅拌溶解在电解溶液中以获得清澈、无色的溶液，以及在水浴中加热溶液至约75℃。有利地，掺杂减少了电镀后的锡须形成。有利地，镀层通过以下形成：在硫酸中伴随加热和搅拌溶解一定量的锑粉制备锑溶液，并向维持在约75℃的电解液中添加一定量的锑溶液。
讨论的特征、功能和优势可在各种实施方式中独立完成，或可在还其它的实施方式中结合，根据下列说明和附图，可见其进一步细节。
附图简述
图1a和1b是由提供镀锡的各种实施方式执行的操作的说明。
图2是依照各种实施方式的镀层结果的表格。
图3和4是说明显示晶须和球粒的镀锡的图像。
图5是依照一个实施方式的不显示晶须或球粒的锡锑镀层的图像。
图6是说明锡须的图像。
图7是可在一个实施方式中使用的电镀浴的说明。
详述
当与附图结合阅读时，下列某些实施方式的详述将更好理解。应当理解，各种实施方式不限于附图所示的安排和工具。
如这里使用的，以单数叙述和词“一个(a)”或“一个(an)”修饰的元件或步骤应当被理解为不排除复数的所述元件和步骤，除非这样的排除是明确表述的。此外，提及“一个实施方式(oneembodiment)”并非意欲被理解为排除也包含叙述特征的额外实施方式的存在。而且，除非明确相反表述，“包括(comprising)”或“具有(having)”具有特定性质的一个元件或几个元件的实施方式可包括不具有那种性质的额外的这样的元件。
这里描述和/或说明的各种实施方式提供的镀锡系统和方法可用于例如电子设备，并减少或阻止电镀后锡须生长。一些实施方式包括向纯镀锡中添加锑以抑制晶须生长。各种实施方式可用于例如不同应用的电子设备，例如陆地、天空、海洋和太空应用(例如航天或商业电子设备)。例如，一个或多个实施方式可用于医学应用(例如心脏起搏器)、军事应用(例如雷达系统或导弹)、空间应用(例如卫星)或能源应用(例如核能系统)。然而，各种实施方式可用于包括镀锡元件(例如，电气元件如继电器)的其它应用。
应当注意的是，尽管各种实施方式包括使用具体参数的方法和过程，例如具体的温度、镀层厚度、使用的材料数量、定时以及其它参数，但是这些参数可被改变。
各种实施方式提供了生产包含锡(sn)和锑(sb)的电镀层的方法。例如，这里描述的一些实施方式向锡中掺杂锑，例如将锑放入锡中以减少或阻止锡锑镀层中的晶须形成。在一个实施方式中，电镀层包含的锑可以是1％至3％之间的任何值或值范围。例如，在一个具体的实施方式中，电镀层可包含97.6％的锡和2.4％的锑。在另一个实施方式中，锑含量可以是至多5％的任何值或值范围。在还另一个的实施方式中，锑含量可在1％以下和5％以上改变。在仍其它的实施方式中，锑含量小于约3％。因此，虽然下面描述了不同的实例，但这些实例是以非限制的为进一步说明各种实施方式目的而呈现。
各种实施方式提供了如图1a和1b中说明的电镀方法100。电镀方法100可用于向镀锡中掺杂例如约1％至约3％的锑。然而，方法100可被修改为生产含有或多或少锑含量的镀层。此外，方法100可使用所讨论的不同实施方式的结构或方面。在各种实施方式中，某些步骤可省略或增加，某些步骤可结合，某些步骤可同时或并行执行，某些步骤可被分为多个步骤，某些步骤可以不同的顺序执行，或某些步骤或一系列步骤可以重复的方式重新执行。
在一个实施方式中，方法100提供了用于镀锡的电镀浴，其产生电解液。方法100一般包括在102在去离子水中溶解硫酸亚锡。例如在一个实施方式中，将1.50克硫酸亚锡(ii)(例如99.6％，可得自alfaaesar)溶解在30毫升去离子水中。在其它实施方式中，硫酸亚锡的数量可增加或减少以具有高于或低于约1.50克的值或值范围，例如1至3克之间。在仍其它的实施方式中，硫酸亚锡具有高至5克的值或值范围。在还其它的实施方式中，可使用低于1克和高于5克的或高或低的量或量范围的硫酸亚锡。此外，去离子水的数量可大于或小于约30毫升。应当注意的是，可使用本领域的任何适当工艺执行硫酸亚锡的溶解。
方法100还包括在104过滤硫酸亚锡溶液获得清澈溶液，其在放置后变浑浊(例如在一段确定和限定的时间后)。在一个实施方式中，具有溶解和/或悬浮的硫酸亚锡的溶液通过滤纸(例如whatman1号滤纸)过滤，获得清澈溶液，其在放置后变浑浊。
方法100还包括在106将硫酸搅拌进浑浊溶液以提供清澈的溶液。例如，在一个实施方式中，1.30克浓硫酸(例如98％，acs试剂，可得自integrachemical)被伴随搅拌添加到溶液中以获得清澈的溶液。在其它实施方式中，硫酸的量可增加或减小以具有高于或低于约1.30克的值或值范围，例如1至3克之间。在仍其它的实施方式中，加入的硫酸具有高至5克的值或值范围。在还其它的实施方式中，可使用低于1克和高于5克的或高或低的量或量范围的硫酸。此外，硫酸的浓度水平可改变，例如高于或低于98％。
方法100进一步包括在108将表面活性剂搅拌进溶液。例如，0.0609克tritonx-100(可得自dowchemical)被伴随搅拌溶解在上述电解液中。然而，可使用其它类型和种类的表面活性剂。例如，在其它实施方式中，可使用不同类型的非离子表面活性剂。此外，不同数量的表面活性剂可被搅拌入溶液中，例如0.01和0.1克之间的tritonx-100。在其它实施方式中，该数量可少于0.01克或多于0.1克。
方法100又包括在110将甲醛溶液搅拌进如上所述制备的溶液。例如，在一个实施方式中，0.198克37％的甲醛溶液(可得自alfaaesar)被伴随搅拌溶解在上述电解液中。在其它实施方式中，甲醛溶液的量可增加或减少以具有高于或低于约0.198克的值或值范围，例如0.01至0.3克之间。在仍其它的实施方式中，加入的甲醛溶液具有高至0.5克的值或值范围。在还其它的实施方式，可使用低于0.01克和高于0.5克的或高或低的数量或数量范围的甲醛溶液。此外，甲醛溶液的浓度水平可改变，例如高于或低于37％的甲醛溶液，例如25％和50％之间。
方法100还包括在112将苄醇搅拌进溶液。例如，在一个实施方式中，0.182克苄醇(acs试剂，可得自integrachemical)被伴随大力搅拌溶解在上述电解液中以获得清澈、无色的溶液。在其它实施方式中，苄醇的量可增加或减少以具有高于或低于约0.182克的值或值范围，例如0.01至0.3克之间。在仍其它的实施方式中，加入的苄醇具有高至0.5克的值或值范围。在还其它的实施方式，可使用低于0.01克和高于0.5克得或高或低的数量或数量范围的苄醇。
方法100包括在114加热溶液。例如，在一个实施方式中，如上所述生产的电解溶液在具有75℃温度的水浴被加热。然而，在其它实施方式中，温度是约75℃。在仍其它的实施方式中，温度具有70℃和80℃之间的值或值范围。在仍其它的实施方式中，温度具有低于70℃或高于80℃的值或值范围。
该方法包括在116在硫酸中伴随加热和搅拌溶解锑粉以制备锑溶液。例如，在一个实施方式中，通过在8.1克浓硫酸(98％，acs试剂，可得自integrachemical)中伴随加热和搅拌溶解0.0431克锑粉(例如-325目，99.5％，可得自alfaaesar)，制备三硫酸化二锑sb2(so4)3溶液，例如本领域的加热和搅拌方法，其可包括不同温度下的加热。在其它实施方式中，锑粉的量可增加或减少以具有高于或低于约0.0431克的值或值范围，例如0.01至0.1克之间，和硫酸的量可增加或减少以具有高于或低于约8.1克的值或值范围，例如5和10克之间。在仍其它的实施方式中，锑粉的量可增加或减少以具有0.01至0.3克的值或值范围，和硫酸的量可增加或减少以具有1和20克之间的值或值范围。在还其它的实施方式，可使用低于0.01克和高于0.3克的或高或低范围的锑粉，和使用低于1克和高于20克的或高或低范围的硫酸。此外，硫酸的浓度水平可改变，例如高于或低于98％。
该方法包括在118向电解液添加锑溶液。例如，在一个实施方式中，1.40克热的sb2(so4)3溶液被逐滴伴随搅拌加入如上所述制备的同时维持温度在75℃的、热的硫酸亚锡(ii)电解液中。在其它实施方式中，sb2(so4)3溶液的量可增加或减少以具有高于或低于约1.40克的值或值范围，例如1至3克之间。在仍其它的实施方式中，加入的sb2(so4)3溶液具有高至5克的值或值范围。在还其它的实施方式，可使用低于1克和高于5克的或高或低的数量或数量范围的sb2(so4)3溶液。同样，在各种实施方式中，温度在约75℃。在其它实施方式中，温度是高于或低于75℃的值或值范围。
在一个或多个实施方式中，使用例如以上各种实例中描述制备的添加锑的电解液，可为锡锑镀层提供掺杂约1％至约3％的锑的锡。然而，可提供锡中掺杂锑的其它百分比，例如在一些实施方式中约2％至约3％之间，或在其它实施方式中小于约3％。
例如，在一些实施方式中，使用在71℃下在50毫升的玻璃烧杯中搅拌的30毫升上述电解液，可进行(例如立即进行)电镀。然而，在其它实施方式中，电解液的值或值范围可在约10毫升至约50毫升之间。在仍其它的实施方式中，电解溶液的值或值范围可低于10毫升或高于50毫升。而且，在一些实施方式中，温度可具有65℃和75℃之间的值或值范围。在仍其它的实施方式中，温度可具有低于65℃或高于75℃的值。
因此，应当认识到，这里描述的电镀参数仅仅是范例，并且不同的参数可被用于制造如这里所述的掺锑镀锡。
作为各种实施方式的一个实例，阳极可由snsb板(17.9％的锑)制造。然而，板中锑的百分比可具有不同的值或值范围，例如15％和25％之间。在其它实施方式中，锑含量的值或值范围可低于15％或高于25％。特别地，在一个实例中，电镀的试片(阴极)的面积是1cm乘2.54cm，并具有0.041cm的厚度。阴极剪切自其中一边抛光的铜110板。恰好电镀前，用清洁剂清洗每个铜试片，并浸入10％的硫酸15秒以除去氧化物层。然后电镀工人的卷尺(tape)被用于标记每个试片，以便只电镀1cm乘1cm的面积。
用于电镀掺锡样品的阳极的面积是2cm2(单个铜阴极面积的两倍)。在这个实例中，使用与keithly175自变换量程万用表(为监控安培数)串联的hp6033adc电源电镀试样。手动调整电镀期间使用的安培数以维持恒定的电流密度。应当注意的是，可使用其它电镀系统，例如稳压器。
可如方法100所述并使用下列参数准备或制备电镀浴：
在30毫升去离子水中溶解1.50克硫酸亚锡(ii)(99.6％)。通过whatman1号滤纸过滤以获得清澈溶液，其在放置后变浑浊。
向上述溶液中伴随搅拌添加1.30克浓硫酸(98％)以获得清澈的溶液。
在上述电解液中伴随搅拌溶解0.0609克tritonx-100(dowchemical)。
在上述电解液中伴随搅拌溶解0.198克37％的甲醛溶液。
在上述电解液中伴随大力搅拌溶解0.182克苄醇以获得清澈、无色的溶液。
水浴加热上述电解液至75℃。
通过在8.1克浓硫酸(98％)中伴随加热和搅拌溶解0.0431克锑粉(-325目，99.5％)，制备sb2(so4)3溶液。向上述制备的热的硫酸亚锡(ii)电解液逐滴伴随搅拌添加1.40克的热的sb2(so4)3溶液，同时维持温度在75℃。
在这个实例中，使用在71℃下、在50毫升的玻璃烧杯中搅拌的30毫升上述电解液，立即进行电镀。阳极由snsb板(17.9％锑)制造。同时电镀两个试片(总表面积＝2cm2)。在0.175v和22毫安下执行电镀6分钟，产生灰色亚光镀层。在电镀每组样品前，使用500粗粒度的sic纸清洁snsb阳极。
通过icp光谱仪分析电镀的第一和第七试样，以确定掺杂剂百分比和电镀工艺的一致性。该实例的icp结果显示在图2中的表格200。
典型地，在小烧杯中使用8ml的1︰1硝酸加上4ml盐酸，将镀层从试片完全溶解。该溶液随后被转移至100ml的容量瓶，用di水稀释至容积，并使用icp光谱仪分析感兴趣的元素。使用kla-tencoralpha-step200外形仪测量镀层的表面粗糙度。测量了平均表面粗糙度(ra)和最大谷峰粗糙度峰(tir)(如表格200中列202和204所示)。
使用聚焦离子束(fib)薄切片确定镀层厚度和晶粒形态，并使用电子反散射衍射(ebsd)确定平均晶粒大小(如表格200中列206、208和210所示)。紧接电镀后，检测试样被放入50摄氏度/50％相对湿度的箱中以加速晶须形成和生长。电镀纯锡的试样也被放入测试箱作为对照。
在箱中约6个月后，使用扫描电子显微镜检查检测试样。如图3和4中图像300和400所示，纯镀锡上生长有很多球粒302和短晶须304。相反，掺杂2.4％的锑的镀锡没有晶须和球粒(如图5中图像500所示)。
因此，使用一个或多个实施方式，向镀锡中添加锑数量(例如少量的锑，例如1％和3％之间)，在减少或消除锡须形成上具有出乎意料的结果。
因此，使用各种实施方式，可提供锡锑镀层以减少或消除锡须形成，例如图6中图像600所示的锡须602。
各种实施方式可使用不同的电镀方法提供锡锑镀层。例如，可使用如这里详细描述形成的电镀浴700执行电镀，例如通过产生电解液和向电解液中添加锑溶液。因此，电镀浴700可包含如这里描述产生的溶液702，和沉浸于溶液702的、与电源708(其可与控制器710相连)相连的阴极704和阳极706，并在例如这里描述的阴极上执行电镀。因此，元件，例如电子设备元件的，例如其一个或多个引线可被电镀。
因此，至少一个实施方式提供了便宜和抗晶须的镀锡方法，例如可用于电镀后抗晶须形成的镀锡电子元件。
应当注意的是，各种实施方式可在硬件、软件或其组合中实施。各种实施方式和/或元件，例如模块或其中的元件和控制器，也可作为一个或多个计算机或处理器的一部分实施。计算机或处理器可包括计算设备、输入设备、显示装置和界面，例如以便访问互联网。计算机或处理器可包括微处理器。微处理器可连接到通信总线。计算机或处理器也可包括存储器。存储器可包括随机存取存储器(ram)和只读存储器(rom)。计算机或处理器可进一步包括存储设备，其可以是硬盘驱动器或移动存储驱动器，例如固态硬盘、光盘驱动器等等。存储设备也可以是加载计算机程序或其它指令到计算机或处理器中的其它相似装置。
如这里所使用，术语“计算机”或“模块”可包括任何基于处理器或基于微处理器的系统，其包括使用微控制器的系统、精简指令集计算机(risc)、asic、逻辑电路和其它任何能够执行这里描述的功能的电路或处理器。上述实例只是范例，并因此不意欲以任何方式限制术语“计算机”的定义和/或意义。
为了处理输入数据，计算机或处理器执行存储在一个或多个存储元件中的指令集。根据预期或需要，存储元件也可存储数据或其它信息。存储元件可以信息来源或物理存储器元件的形式存在于处理机内。
指令集可包括各种命令，其指导计算机或处理器作为处理机执行例如各种实施方式的方法和过程的具体操作。指令集可以是软件程序的形式。软件可以是各种形式，例如系统软件或应用软件，并且其可表现为有形和非暂时的计算机可读介质。进一步地，软件可以是独立的程序或模块的集合的形式——较大的程序中的程序模块或程序模块的一部分。软件也可包括面向对象的程序设计形式的模块化程序设计。处理机处理输入数据可响应于操作者命令，或响应于前处理的结果，或响应于另一个处理机的请求。
如这里所使用，术语“软件”和“固件”是可互换的，并包括任何存储在存储器、被计算机执行的计算机程序，包括ram存储器、rom存储器、eprom存储器、eeprom存储器和非易失ram(nvram)存储器。上述存储器类型只是范例，并因此不被限制为用于存储计算机程序的存储器的类型。
应当理解的是，其上的描述意欲是说明性的，而非限制性的。例如，上述实施方式(和/或其方面)可彼此相互组合使用。此外，在不偏离其范围的情况下，可做出许多改进，使具体情况或材料适应于各种实施方式的教导。这里描述的尺寸、材料类型、各种组件的方向，和各种组件的数量和位置意欲限定某些实施方式的参数，而绝非限制性的，并且仅仅是典型的实施方式。在研究以上描述后，在权利要求书的精神和范围内的许多其它实施方式和改进对本领域普通技术人员将是显而易见的。因此，根据附带的权利要求，连同被授权的权利要求的等同物的完整范围，确定各种实施方式的范围。在附带的权利要求中，术语“包括(including)”和“其中(inwhich)”被分别用作术语“包含(comprising)”和“其中(wherein)”的通俗英语等同物。而且，在随后的权利要求中，“第一(first)”、“第二(second)”和“第三(third)”等术语仅仅用作编号，并非意欲对其目标施加数值要求。