本发明涉及一种金属陶瓷复合材料领域，尤其涉及一种以钛基合金作为基体的、具有优秀耐高温和良好抗氧化能力的含贵金属中间层的复合陶瓷涂层及制备方法。
背景技术：
：钛铝合金具有密度低、比强度高、弹性模量高、高温抗蠕变能力好等优点，是一种极具应用前景的高温材料，被应用于航空发动机高压压风机和涡轮叶片等高温零部件。然而，钛铝合金的实际使用温度被限制在750℃以下，由于在更高温度下，钛和铝与氧的亲和能力差不多，合金表面形成的是tio2和al2o3混合层，氧化膜的生长速率很快，容易发生剥落。为克服以上不足，国内外学者采用了合金化、离子注入法、表面涂层和阳极氧化等方法改性来提高钛铝合金的服役温度。合金设计主要包括两个方面，一是提高tial合金中基本元素al的含量，这固然有利于其抗氧化性能的改善,但al含量不宜太高,否则一旦析出脆性的tial3将影响其力学性能；二是通过加入第三种或者多种合金元素，如：nb,sb,si,cr,y,mo等虽然也可有效改善tial合金的高温抗氧化性能，但加入量过高通常会导致tial合金力学性能下降。离子注入法虽然注入量可控、重复性较好，但涉及的设备较昂贵、生产效率较低，且对tial合金成分改变的深度仅局限在表面较浅的范围(<1μm)。而防护涂层，如金属涂层mcral(y)，陶瓷涂层(如sio2、al2o3和zro2等)，以及扩散涂层(如al、si等)等虽然可作为屏蔽层阻挡氧气向基体渗透，但各自仍存在一定的问题。金属涂层与基体间的互扩散较严重，界面易析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔洞，严重降低了涂层与基体的结合强度；陶瓷涂层内应力较大且与基体结合强度较低；扩散涂层与基体热膨胀系数相差较大。中国专利局于2018年1月19日公开了一种耐高温钛合金板的发明专利申请，申请公布号为cn107604210a，其以铝和钛为主要基体成分，以金属铬为主要掺杂元素，其余还主动掺杂了si、v、c、mn、mo和co等元素，并在不可避免元素中引入了nb、re、y和ce等元素，即实质上是以加入合金元素来提高其高温抗氧化性能，但其同样也导致了以钛铝为主成份的合金力学性能产生下降，带来不利影响。中国专利局于2018年2月2日公开了一种种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法的发明专利授权，授权公告号为cn105714294b，其采用了含铝钛基合金作为基体，在其基体表面制备微纳米氧化物涂层，并在涂层外包覆有1～30μm厚度的金属铝涂层，制成双涂层结构，大大提高了其高温抗氧化能力，并避免了金属涂层与基体之间的互扩散而导致出现的易析出硬脆相的问题，但由于其中间层为微纳米二氧化硅涂层，即也是属于陶瓷涂层，虽然微纳米二氧化硅与钛铝合金基体之间存在化学键合作用，能够极大程度地降低陶瓷涂层与基体结合强度低所带来的影响，但这仍是一个不可避免的问题，同时由于其最外层涂层也是金属铝涂层，其与中间层的结合强度同样是较低的，因此其虽在抗高温氧化性能上有了显著提升，却在涂层与基体和涂层与涂层之间的结合强度仍不尽人意。另外在surfaceandcoatingstechnology期刊在2012年的206卷中文章《effectofamagnetronsputtered(al2o3-y2o3)/(pt-au)laminatedcoatingonhotcorrosionresistanceof8nb-tialalloy》记载了对于铝钇氧化物和铂金复合涂层提高高铌钛铝合金耐热腐蚀性能等各方面进行的试验及其结果，其表面铂金涂层对于提高高铌钛铝合金耐热腐蚀性能具有显著效果，但由于铂在高温条件下容易遭受多种氧化剂、强碱、容易还原的重金属元素和硫等许多物质腐蚀，而铝钇氧化物本身对于铂难以产生良好的保护作用，致使其适用性极其有限，在许多使用环境中容易早到腐蚀破坏进而使得性能急速下降。技术实现要素：为解决现有技术中钛铝合金的实际使用温度被限制在750℃以下，由于在更高温度下，钛和铝与氧的亲和能力差不多，合金表面形成的是tio2和al2o3混合层，氧化膜的生长速率很快，容易发生剥落等问题，而且现有技术中为解决该问题所用方法均存在或大或小的弊端的问题，本发明提供了一种以钛基合金作为基体的、具有优秀耐高温和良好抗氧化能力的含贵金属中间层的复合陶瓷涂层。本发明的另一目的是提供一种含贵金属中间层的复合陶瓷涂层的制备工艺。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种含贵金属中间层的复合陶瓷涂层的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：1)除去钛基合金基体表面的氧化物，并对其进行清洗和干燥；2)以硫酸和铂化合物配制前驱体溶液a，并搅拌均匀，前驱体溶液a中：所述硫酸的摩尔浓度为0.1～2mol/l；所述由铂化合物引入的铂离子摩尔浓度为0.1～10mmol/l；3)将经步骤1)处理的钛基合金基体作为工作电极，以金属铂或石墨作为对电极，置于步骤2)所得的前驱体溶液a中进行电沉积，并控制工作电极和对电极间距为1cm～10cm，控制电沉积电压为-0.1v～-2v，沉积时间为10s～300s，水洗后于40～150℃烘干，烘干后得到镀铂钛基合金基体；4)将无水乙醇、硝酸钠溶液和前驱体硅酸烷基酯按照体积比为(20～100)：(20～100)：(1～10)的比例配制成混合液，并以酸调节混合液ph值至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，配制成前驱体溶液b，前驱体溶液b中：所述硝酸钠溶液中硝酸钠的摩尔浓度为0.1～2mol/l；5)将以步骤3)所得镀铂钛基合金基体作为工作电极，以金属铂或石墨作为对电极，置于步骤4)所得的前驱体溶液b中进行二次电沉积，并控制工作电极和对电极间距为1～10cm，控制电流密度为-0.1ma·cm-2～-5.0ma·cm-2，沉积时间为30s～2000s，水洗后于40～150℃烘干，烘干后在镀铂钛基合金基体表面得到微纳米氧化物涂层；6)将步骤5)所得表面具有微纳米氧化物涂层的镀铂钛基合金基体置于600～700℃条件下热处理10～60min，热处理后在钛基合金基体表面得到含贵金属中间层的复合陶瓷涂层；其中步骤1)所述钛基合金基体为含铝钛基合金。作为优选，步骤1)所述含铝钛基合金为ti3-al、ti-al、ti-al3、ti-6al-4v、tialnb、ti-47al-2cr-2nb中的任意一种。作为优选，步骤2)所述的铂化合物为六氯铂酸或铂酸盐。作为优选，步骤2)所述前驱体溶液a中硫酸的摩尔浓度为0.3～0.7mol/l，所述由铂化合物引入的铂离子摩尔浓度为2～5mmol/l。作为优选，步骤3)中所述电沉积电压为-0.2v～-0.5v，沉积时间为80s～110s。作为优选，步骤4)所述前驱体溶液b中硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种，所述硝酸钠溶液中硝酸钠的摩尔浓度为0.1mol/l～2.0mol/l。作为优选，步骤5)中所述电流密度为-1.0ma·cm-2～-5.0ma·cm-2，沉积时间为200s～800s。一种含贵金属中间层的复合陶瓷涂层，所述含贵金属中间层的复合陶瓷涂层由外层的微纳米氧化物涂层和内层的铂金属涂层组成。作为优选，所述微纳米氧化物涂层为微纳米二氧化硅涂层。作为优选，含贵金属中间层的复合陶瓷涂层用于含铝钛基合金的包覆。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)本发明通过电沉积的方式在含铝钛基合金基体表面沉积了贵金属铂镀层，再在铂镀层上通过二次电沉积的方式制备微纳米氧化物涂层，即微纳米二氧化硅涂层，作为中间层的铂金属不但本身化学性质非常稳定，而且其本身与含铝钛基合金基体具有非常高的结合强度和稳定性，互扩散有限并且不产生晶体缺陷，使得其两者界面不析出、出现硬脆相，保持了极为优秀的力学性能，此外铂金属还具有与二氧化硅涂层结合非常稳定的特殊性，其结合强度远远大于含铝钛基合金基体与二氧化硅直接结合时的化学键合作用所产生的结合强度，进而可大大提高含铝钛基合金基体与微纳米二氧化硅涂层涂层间接结合的结合强度和稳定性，改善了基体与涂层、涂层与涂层之间的断裂韧性；2)此外，铂金属本身具有一定的阴极催化性能，在电沉积微纳米氧化物涂层过程中，铂金属表面质子还原形成氢气所需的能量较低，即在镀有铂金属层的含铝钛基合金基体作为工作电极时，其溶液体系ph值为2.0～6.0，但镀有铂金属层的含铝钛基合金基体电极附近ph值有个小幅度跃升，酸性减弱趋于中性或在一个较小的局部范围内形成一个碱性体系，则可大大促进二氧化硅沉积，使得电沉积微纳米氧化物涂层时所需电压较小，在起到节约能源的同时，小电压条件下电沉积得到的微纳米氧化物涂层中晶粒更加细小致密，能够大大提高微纳米二氧化硅涂层的耐高温腐蚀性能，并使得复合陶瓷涂层中二氧化硅层与铂层结合强度得到进一步的上升和提高；3)铂金属熔点高达1772℃，且在450℃以下的温度范围内进行加热时，表面会形成非常致密且连续的二氧化铂薄膜，二氧化铂薄膜会与二氧化硅产生额外的化学键合作用，进一步提高铂金属层与微纳米氧化物涂层的结合强度，而且二氧化铂薄膜能够阻挡通过外层微纳米氧化物涂层的氧，有效阻止氧向含铝钛基合金基体部分的扩散，而被阻挡的氧又无法对二氧化铂薄膜与微纳米二氧化硅涂层造成氧化，进而可大大提高含铝钛基合金基体的抗高温氧化能力；4)在600～700℃的低温热处理过程中，含贵金属中间层的复合陶瓷涂层发生一定有序的扩散运动，微纳米氧化物涂层中的二氧化硅扩散并与含铝钛基合金基体中的钛元素及铝元素发生结合固相化反应，在含铝钛基合金基体表面形成厚度极小而又非常致密且连续的玻璃态保护层，该保护层能够防止含铝钛基合金基体内部的金属阳离子向外部扩散，避免了由于长期互扩散引起互扩散严重，界面易析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔洞，严重降低了涂层与基体的结合强度等问题，同时该玻璃态保护层同样具有二氧化铂薄膜一样阻挡氧通过的特性，大大提高了含铝钛基合金基体的抗高温氧化能力；5)本发明制备工艺简单、操作方便、效率高、易于实现。附图说明图1为本发明实施例4在1000℃条件下恒温100h后测得的动力学曲线与经同条件处理过的裸钛铝合金测得的动力学曲线对比图；图2为本发明实施例4经1000℃恒温氧化100h后的扫描电子显微镜图；图中，1为裸钛铝合金，2为实施例4。具体实施方式以下结合说明书附图及具体实施例对本发明方案进行更加清楚、完整地描述，显然所描述实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。实施例1首先用砂纸将含铝钛基合金基体(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。将0.1mol/l的硫酸溶液加入0.1mmol/l的六氯铂酸中，得到前驱体溶液a；在两电极槽中加入配好的前驱体溶液a，以钛基合金作为工作电极，以铂片作为对电极，电极间距控制在1cm，控制电压为-0.1v，沉积时间为300s，水洗后于40℃烘干，在钛基合金表面得到铂层。随后取烧杯依次加入20ml无水乙醇、20ml摩尔浓度为0.1mol/l的硝酸钠溶液和1ml前驱体硅酸烷基酯(teos)混合，用硝酸调混合液ph至2.0，室温下搅拌2h，得到前驱体溶液b；在两电极槽中加入配好的前驱体溶液b，以镀铂钛基合金基体作为工作电极，铂片作为对电极，电极间距控制在1cm，控制电流密度为-0.1ma·cm-2，沉积时间为2000s，水洗后于40℃烘干，在镀铂钛基合金表面得到微纳米氧化物(sio2)涂层；在空气中于600℃热处理60min，即制得抗高温氧化复合涂层。采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能，具体结果如表1。表1裸tial合金和覆盖有含贵金属中间层的复合陶瓷涂层的tial合金试样实验结果样品增重mg/cm2裸tial合金46.16覆盖有抗高温氧化涂层的tial合金2.39实施例2首先用砂纸将含铝钛基合金基体(钛铝原子比为3:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。将2mol/l的硫酸溶液加入10mmol/l的氯铂酸钾中，得到前驱体溶液a；在两电极槽中加入配好的前驱体溶液a，以钛基合金作为工作电极，石墨作为对电极，电极间距控制在10cm，控制电压为-2v，沉积时间为10s，水洗后于150℃烘干，在钛基合金表面得到铂层。随后取烧杯依次加入100ml无水乙醇、100ml摩尔浓度为2.0mol/l的硝酸钠溶液和10ml前驱体硅酸烷基酯(tmos)混合，用hac调混合液ph至6.0，室温下搅拌48h，得到前驱体溶液b；在两电极槽中加入配好的前驱体溶液b，以镀铂钛基合金基体作为工作电极，石墨作为对电极，电极间距控制在10cm，控制电流密度为-5.0ma·cm-2，沉积时间为30s，水洗后于150℃烘干，在镀铂钛基合金表面得到微纳米氧化物(sio2)涂层；在空气中于700℃热处理10min，即制得抗高温氧化复合涂层。采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能，具体结果如表2。表2裸tial合金和覆盖有含贵金属中间层的复合陶瓷涂层的ti3al合金试样实验结果样品增重mg/cm2裸tial合金46.16覆盖有抗高温氧化涂层的ti3al合金1.74实施例3首先用砂纸将含铝钛基合金基体(钛铝原子比为3:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。将1mol/l的硫酸溶液加入5mmol/l的氯铂酸钠中，得到前驱体溶液a；在两电极槽中加入配好的前驱体溶液a，以钛基合金作为工作电极，以铂片作为对电极，电极间距控制在5cm，控制电压为-1.0v，沉积时间为150s，水洗后于95℃烘干，在钛基合金表面得到铂层。随后取烧杯依次加入50ml无水乙醇、50ml摩尔浓度为0.2mol/l的硝酸钠溶液和5ml前驱体硅酸烷基酯(teos)混合，用硝酸调混合液ph至4.0，室温下搅拌24h，得到前驱体溶液b；在两电极槽中加入配好的前驱体溶液b，以镀铂钛基合金基体作为工作电极，铂片作为对电极，电极间距控制在5cm，控制电流密度为-3.0ma·cm-2，沉积时间为1000s，水洗后于95℃烘干，在镀铂钛基合金表面得到微纳米氧化物(sio2)涂层；在空气中于650℃热处理30min，即制得抗高温氧化复合涂层。采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能，具体结果如表3。表3裸tial合金和覆盖有含贵金属中间层的复合陶瓷涂层的ti3al合金试样实验结果样品增重mg/cm2裸tial合金46.16覆盖有抗高温氧化涂层的ti3al合金0.64实施例4首先用砂纸将含铝钛基合金基体(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。将0.5mol/l的硫酸溶液加入4mmol/l的六氯铂酸中，得到前驱体溶液a；在两电极槽中加入配好的前驱体溶液a，以钛基合金作为工作电极，以石墨作为对电极，电极间距控制在5cm，控制电压为-0.3v，沉积时间为80s，水洗后于90℃烘干，在钛基合金表面得到铂层。随后取烧杯依次加入50ml无水乙醇、50ml摩尔浓度为0.2mol/l的硝酸钠溶液和5ml前驱体硅酸烷基酯(teos)混合，用盐酸调混合液ph至4.0，室温下搅拌24h，得到前驱体溶液b；在两电极槽中加入配好的前驱体溶液b，以镀铂钛基合金基体作为工作电极，铂片作为对电极，电极间距控制在5cm，控制电流密度为-2.0ma·cm-2，沉积时间为300s，水洗后于90℃烘干，在镀铂钛基合金表面得到微纳米氧化物(sio2)涂层；在空气中于600℃热处理60min，即制得抗高温氧化复合涂层。采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能，具体结果如表4，同时如图1所示测得于1000℃条件下恒温氧化100h过程中实施例4所制得样品与裸tial合金增重量的动力学曲线对比图，并对经氧化后的实施例4样品拍摄sem照片如图2。表4裸tial合金和覆盖有含贵金属中间层的复合陶瓷涂层的tial合金试样实验结果样品增重mg/cm2裸tial合金46.16覆盖有抗高温氧化涂层的tial合金0.73实施例5具体步骤同实施例4，所不同的是改变了使用的钛基合金基体，抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表5。表5不同钛铝合金基体实验结果样品增重mg/cm2ti3-al2.37ti-al30.95ti-6al-4v2.26ti-47al-2cr-2nb0.66ti-al1.81tialnb0.91实施例6具体步骤同实施例4，所不同的不是改变电沉积pt层的电压，分别为-0.1v、-0.5v、-1.0v、-1.5v、-2.0v。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表6。表6不同电沉积电压的实验结果实施例7具体步骤同实施例4，所不同的是改变了pt层电沉积时间，分别为50s、80s、90s、100s、110s、120s、150s、200s、300s。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表7。表7不同电沉积pt时间实验结果样品增重mg/cm250s1.5480s0.8390s0.81100s0.73110s0.82120s0.92150s2.43200s4.79300s11.25实施例8具体步骤同实施例4，所不同的是改变了sio2电沉积时间，分别为100s、200s、300s、600s、800s。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表8。表8不同电沉积sio2时间实验结果实施例9具体步骤同实施例4，所不同的是改变了sio2电沉积电流密度，分别为-0.1ma·cm-2、-0.5ma·cm-2、-1.0ma·cm-2、-2.0ma·cm-2、-3.0ma·cm-2、-5.0ma·cm-2。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表9。表9不同电沉积电流密度实验结果样品增重mg/cm2-0.1ma·cm-219.26-0.5ma·cm-215.87-1.0ma·cm-20.69-2.0ma·cm-20.37-3.0ma·cm-20.67-5.0ma·cm-21.58实施例10具体步骤同实施例4，所不同的是对电极改变为铂片。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表10。表10不同对电极的实验结果样品增重mg/cm2铂片0.42石墨0.39由实施例1～4所得表格1～4中的数据可以看出，通过在含铝钛基合金基体表面制备本发明含贵金属中间层的复合陶瓷涂层，可以非常有效地提高含铝钛基合金基体的抗高温氧化能力，在与裸tial合金的对比中显示出绝对的优势。此外，由实施例5和实施例10可以明显看出，含铝钛基合金基体和对电极材料对制备本发明含贵金属中间层的复合陶瓷涂层所产生的抗高温氧化能力影响较小，尤其是对电极材料，选用铂片和石墨均能产生较好的电沉积效果，而含铝钛基合金基体影响主要在本身材质的晶体结构上和成分，如部分含铝钛基合金基体晶体结构的体密度较高其本身具备的抗高温氧化性能较好，而体密度较低则较差，又如部分含铝钛基合金基体中的铝和钛更容易发生定向扩散，与二氧化硅成分产生的玻璃态保护层更加致密，对基体部分的保护效果更优秀。而实施例6～实施例9可明显看出，电沉积铂金属镀层的沉积电压和沉积时间，以及电沉积微纳米二氧化硅涂层时的沉积电流密度和沉积时间，都是对本发明含贵金属中间层的复合陶瓷涂层所产生的抗高温氧化能力影响较大的因素。沉积铂金属镀层时沉积电压较小时复合陶瓷涂层所产生的抗高温氧化性能更加优秀，是因为其产生的铂金属镀层更加致密均匀，之后所形成的二氧化铂薄膜更加致密连续，表面平整，这还有利于提高复合陶瓷涂层内部结合力以及与基体的结合力；电沉积铂金属镀层的沉积时间对抗高温氧化性能影响较大，沉积时间较短时处于一个较小的波动范围内，但沉积时间一旦超过300s，则对复合陶瓷涂层所提供的抗高温氧化能力产生较大的不利影响，这是由于沉积时间过长会导致铂金属镀层均匀度快速下降，产生的表面极不平整，内部结构的均匀度下降，产生孔隙，对基体的保护效果大大下降；电沉积微纳米氧化物(二氧化硅)涂层时，沉积时间较短时对复合陶瓷涂层所产生的抗高温氧化性能有极大的不利影响，因为其沉积时间过短则微纳米氧化物涂层的致密度差，存在缺陷，而在沉积达到200～800s后均具备十分优秀的保护效果，即抗高温氧化能力快速上升并趋于平缓；电沉积二氧化硅时所用的电流密度均极小，通常在该电流密度条件下电沉积二氧化硅的效果十分有限，而在本发明复合陶瓷涂层中铂金属镀层的催化作用下，该电流密度条件便能制得高质量且致密的微纳米二氧化硅涂层，但即便在铂金属镀层的催化作用影响下，电流密度小于-1.0ma·cm-2时制得的微纳米二氧化硅涂层的质量仍较差，存在缺陷，而在电流密度达到-1.0ma·cm-2～-5.0ma·cm-2后微纳米二氧化硅涂层所产生的抗高温氧化性能十分优秀，起到了非常优秀的对基体的保护效果。综上实施例1～10所制得含贵金属中间层的复合陶瓷涂层的数据、对比以及说明书附图中的动力学曲线对比图和sem图，可以看出本发明含贵金属中间层的复合陶瓷涂层对含铝钛基合金基体具有非常优异的保护效果，能够大大提高基体的抗高温氧化能力。当前第1页12