一种层状钒基MAX相化合物V4AlC3的应用及方法与流程

本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种层状钒基max相化合物v4alc3作为电解水析氧催化剂的应用及应用方法。

背景技术：

随着全球经济的快速发展，人类对化石能源的消耗不断增加，能源危机和环境污染等问题日益凸显，因此开发洁净能源和新技术成为未来世界能源技术的主题。目前，新能源的研究主要有核能、太阳能、风能、地热能、潮汐能以及氢能等。其中，来自于水分解的氢能因具有很好的发展前景而备受关注，但关键在于水分解过程中的析氧反应(oer)涉及四个电子的传递，具有较高的过电势，同时动力学过程缓慢，严重限制着电解水的效率。

催化剂的使用可以有效降低oer的过电势，加快其动力学反应。到目前为止，ir和ru的氧化物是在碱性体系中性能和稳定性最好的oer催化剂，但由于其在地球的含量少，价格昂贵，大大限制了它们商业化的应用。此外科学家和相关技术人员积极探索一系列非贵金属电催化剂，如过渡金属氧化物、氢氧化物、硫/硒化物、磷化物、氮化物、硼化物等，期望能替代上述贵金属氧化物催化剂。在上述大部分的研究中，研究者们通过纳米化来增加催化剂的活性位点数、提高分散度，以提高催化性能，最终实现了其催化性能优于ir或ru的氧化物。然而，所得性能优异的析氧催化剂大多为纳米材料，其制备工艺比较复杂，而且不易进行工业化量产。因此，开发高催化性能、高稳定性且价格低廉、制备工艺简单易于工业化量产的oer催化剂具有重要的意义。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种层状钒基max相化合物v4alc3作为电解水析氧催化剂的应用，层状钒基max相化合物v4alc3可作为可再生燃料电池、可充电金属空气电池、电解水等领域制氧的电催化剂。

本申请人于2018年4月10日申请一份专利号为cn201810335280.x的中国专利《一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料》(公开日为2018年8月31日，公开号：cn108470633a)，其中公开了层状钒基max相化合物v4alc3及其制备方法，主要用于制备超级电容器电极材料。

后本申请人再次对层状钒基max相化合物v4alc3进行研究发现：层状钒基max相化合物v4alc3属于层状过渡金属碳化物，相较于过渡金属氧化/氢氧化物具有更好的导电性和较高的本征催化活性，在碱性介质中作为电解水析氧催化剂具有低过电势和高稳定性的优点，同时制备工艺简单、可重复性高，有利于实现工业化生产。

本发明提出的一种层状钒基max相化合物v4alc3作为电解水析氧催化剂的应用。

具体地，上述层状钒基max相化合物v4alc3作为电解水析氧催化剂的应用方法，包括如下步骤：

s1、将层状钒基max相化合物v4alc3分散到溶液中，然后滴涂于集流体材料表面，真空干燥得到工作电极；

s2、将工作电极置于碱性介质中，采用炭纸为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，进行电催化析氧反应。

优选地，s1中，层状钒基max相化合物v4alc3粉末的颗粒度小于35μm。

优选地，s1的溶液包括乙醇、去离子水和nafion溶液；优选地nafion溶液的质量分数为4.5-5.5wt％，同时溶液的配比为：乙醇：去离子水：nafion＝25：25：2-8。

优选地，s1中，将层状钒基max相化合物v4alc3分散到溶液中，超声分散，超声分散时间大于30min。

优选地，s1中，集流体材料为泡沫镍、炭布、炭纸、玻碳中至少一种；优选地，集流体材料为泡沫镍。

优选地，s1中，真空干燥温度为45-55℃。

优选地，s2中，碱性介质为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中至少一种，碱性介质的浓度为0.1-10mol/l。

上述层状钒基max相化合物v4alc3粉末的制备方法，包括如下步骤：

i、将钒粉、铝粉、石墨粉混合，研磨均匀，压片，然后置于流动氩气的管式炉中烧结，冷却得到片状max相化合物v4alc3；

ii、将片状max相化合物v4alc3破碎，球磨，球磨过程中隔绝氧气和水汽，干燥得到层状钒基max相化合物v4alc3粉末。

优选地，步骤i中，钒元素、铝元素、碳元素的摩尔比为4：1-1.5：3。

优选地，步骤i中，钒粉、铝粉、石墨粉的颗粒度大于200目。

优选地，步骤i中，研磨时间为5-35min。

优选地，步骤i中，压片压强大于等于1gpa。

优选地，步骤i中，流动氩气的管式炉参数如下：氩气气压大于0.01mpa，氩气流量大于等于10ml/min。

优选地，步骤i中，烧结具体操作如下：以5-12℃/min的升温速率升至1300-1600℃，保温时间大于等于2h。

优选地，步骤i中，冷却方式为炉冷至室温。

优选地，步骤ii中，将片状max相化合物v4alc3采用研钵进行破碎。

优选地，步骤ii的球磨过程中隔绝氧气和水汽的具体操作如下：将装有破碎后片状max相化合物v4alc3的球磨罐放入手套箱中，接着向球磨罐中加入磨球和分散剂，然后将球磨罐密封，从手套箱中取出球磨罐，之后使用行星式球磨仪球磨至少5h，球磨转速大于300r/min。

优选地，步骤ii的手套箱中，氧气含量小于等于0.1ppm，水汽含量小于等于0.1ppm。

优选地，步骤ii的球磨罐中，球料质量比为10-20：1。

优选地，步骤ii中，分散剂为酒精。

优选地，步骤ii中，采用真空干燥方式，干燥温度为45-55℃。

上述层状钒基max相化合物v4alc3做为电催化析氧反应催化剂，在碱性电解液中表现出优异的催化性能：在电流密度为10ma/cm²时，过电势仅为253mv，低于目前析氧催化性能最优的iro2、ruo2的过电势，表现出极好的电催化活性；同时，在上述电流密度和过电势下，可持续工作至少110h而性能不衰减，具有极好的稳定性。本发明可广泛应用于可再生燃料电池、可充电金属空气电池、电解水等领域。

本发明对比现有技术具有以下优点：

(1)本发明采用过渡金属碳化物作为析氧电催化剂，相较于过渡金属氧化/氢氧化物析氧电催化剂具有更好的导电性和更高的本征催化活性；

(2)上述层状钒基max相化合物v4alc3在碱性电解液中具有极好的电催化活性和稳定性：电流密度为10ma/cm²时，所需过电势仅为253mv，并且在上述条件下电催化分解水，其稳定性可达至少110h，可代替贵金属氧化物催化剂，促进电催化分解水商业化应用；

(3)上述层状钒基max相化合物v4alc3的合成原料储量丰富、价格低廉，制备方法简单、可控，制备周期短，重复性好，可实现大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所得片状max相化合物v4alc3的室温x射线衍射图。

图2为实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3粉末的扫描电镜图；其中2a为层状钒基max相化合物v4alc3粉末的低倍数扫描电镜图，2b为层状钒基max相化合物v4alc3粉末的高倍数扫描电镜图。

图3为实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3粉末的透射电镜图；其中3a为层状钒基max相化合物v4alc3粉末的低倍数透射电镜图，3b为层状钒基max相化合物v4alc3粉末的断面高分辨透射电镜图，3c为层状钒基max相化合物v4alc3粉末的表面高分辨透射电镜图。

图4为实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3粉末的x射线光电子能谱(xps)图；其中4a为x射线光电子能谱总谱，4b为al2p谱，4c为c1s谱，4d为v2p谱。

图5为实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3粉末在1mol/l氢氧化钾溶液中进行电催化析氧(oer)性能测试的相关曲线；其中5a为线性扫描伏安法曲线，5b为在恒定电流密度为10ma/cm²下进行电势-时间曲线的扫描图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种低过电势、高稳定性析氧电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

i、将颗粒度均大于200目的钒粉、铝粉和石墨粉混合研磨35min，钒元素、铝元素、碳元素的摩尔比为4：1.5：3；压片，压片压强为1.5gpa；然后置于流动氩气的管式炉中以10℃/min的升温速率升至1500℃进行烧结，保温时间为2h，其中流动氩气的管式炉参数如下：炉内氩气气压为0.025mpa，氩气流量为10ml/min，炉冷至室温得到片状max相化合物v4alc3；

ii、将片状max相化合物v4alc3采用研钵破碎，然后将其置于手套箱中放入球磨罐中，手套箱中的氧气含量为0.1ppm，手套箱中的水汽含量为0.1ppm，按球料质量比为20：1加入磨球，再加入酒精，然后将球磨罐密封，接着将球磨罐从手套箱中取出，通过球磨仪在转速为500r/min下球磨5-45h，之后取出v4alc3粉末在50℃真空干燥12h，得到干燥的颗粒度小于35μm的层状钒基max相化合物v4alc3粉末，即低过电势、高稳定性析氧电催化剂。

将步骤i所得片状max相化合物v4alc3进行x射线衍射测试，如图1所示；将所得颗粒度为1-5μm的层状钒基max相化合物v4alc3粉末进行电子显微镜扫描，如图2所示；将所得的层状钒基max相化合物v4alc3粉末进行电子显微透射电镜测试，如图3所示；将所得的层状钒基max相化合物v4alc3粉末进行x射线光电子能谱检测，如图4所示。

实施例2

实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3作为电解水析氧催化剂的应用方法，包括如下步骤：

s1、将颗粒度为1-5μm的层状钒基max相化合物v4alc3粉末分散到质量分数为5wt％nafion的混合水溶液中，溶液配比为：乙醇：去离子水：nafion＝25：25：4；超声分散均匀，然后滴涂于1cm×1.5cm泡沫镍表面，50℃真空干燥得到工作电极；

s2、将工作电极置于浓度1mol/l的氢氧化钾电解液中，采用炭纸为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，进行电催化析氧反应。

电催化析氧性能在辰华chi660e电化学工作站上进行，测试前氢氧化钾电解液通入高纯氧进行饱和处理，测试温度为25℃。具体测试如下：线性扫描伏安曲线测试，扫描速率为5mv/s，给予90％的电阻补偿，并换算成相对于可逆氢电极(rhe)的电极电势，其计算公式为：e(rhe)＝eag/agcl+0.197+0.0591×ph；催化剂稳定性测试：在恒定电流密度为10ma/cm²下进行电势-时间曲线的扫描。

如图5a所示，图5a为上述电催化析氧(oer)性能测试中线性扫描伏安法(lsv)曲线，即实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3粉末在1mol/l氢氧化钾溶液中电催化析氧的极化曲线。参照图5a，可知本发明在过电势为253mv时达到电流密度为10ma/cm²。

如图5b所示，图5b为上述电催化析氧(oer)性能测试中在恒定电流密度为10ma/cm²下进行电势-时间曲线的扫描图，即实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3粉末在1mol/l氢氧化钾溶液中电催化析氧的稳定性曲线。参照图5b，可知本发明在电流密度10ma/cm²下过电势稳定在253mv，可持续工作110h而催化性能不衰减。上述电催化析氧性能测试结果表明，层状钒基max相化合物v4alc3具有极好的催化活性和稳定性。

实施例3

实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3作为电解水析氧催化剂的应用方法，包括如下步骤：

s1、将颗粒度为25-30μm的层状钒基max相化合物v4alc3粉末分散到质量分数为5wt％nafion溶液的混合溶液中，溶液配比为：乙醇:去离子水:nafion＝25:25:2；超声分散均匀，然后滴加于炭布表面，48℃真空干燥得到尺寸为1cm×1.5cm的工作电极；

s2、将工作电极置于浓度10mol/l的氢氧化钾溶液中，采用炭纸为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，进行电催化析氧反应。

实施例4

实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3作为电解水析氧催化剂的应用方法，包括如下步骤：

s1、将颗粒度为20-25μm的层状钒基max相化合物v4alc3粉末分散到异丙醇和质量分数为5wt％nafion溶液的混合溶液中，溶液配比为：乙醇:去离子水:nafion＝25:25:6；超声分散均匀，然后滴加于炭纸表面，50℃真空干燥得到尺寸为1cm×1.5cm的工作电极；

s2、将工作电极置于浓度1mol/l的氨水中，采用炭纸为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，进行电催化析氧反应。

实施例5

实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3作为电解水析氧催化剂的应用方法，包括如下步骤：

s1、将颗粒度为20-25μm的层状钒基max相化合物v4alc3粉末分散到异丙醇和质量分数为5wt％nafion溶液的混合溶液中，溶液配比为：乙醇:去离子水:nafion＝25:25:8；超声分散均匀，然后滴加于碳纸表面，50℃真空干燥得到尺寸为1cm×1.5cm的工作电极；

s2、将工作电极置于浓度8mol/l的氢氧化钾溶液中，采用炭纸为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，进行电催化析氧反应。

实施例6

实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3作为电解水析氧催化剂的应用方法，包括如下步骤：

s1、将颗粒度为15-20μm的层状钒基max相化合物v4alc3粉末分散到异丙醇和质量分数为5wt％nafion溶液的混合溶液中，溶液配比为：乙醇:去离子水:nafion＝25:25:4；超声分散均匀，然后滴加于玻碳表面，50℃真空干燥得到尺寸为1cm×1.5cm的工作电极；

s2、将工作电极置于浓度6mol/l的氢氧化钠溶液中，

采用炭纸为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，进行电催化析氧反应。

实施例7

实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3作为电解水析氧催化剂的应用方法，包括如下步骤：

s1、将颗粒度为10-15μm的层状钒基max相化合物v4alc3粉末分散到异丙醇和质量分数为5wt％nafion溶液的混合溶液中，溶液配比为：乙醇:去离子水:nafion＝25:25:4；超声分散均匀，然后滴加于玻碳表面，50℃真空干燥得到尺寸为1cm×1.5cm的工作电极；

s2、将工作电极置于浓度2mol/l的氨水中，采用炭纸为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，进行电催化析氧反应。

实施例8

实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3作为电解水析氧催化剂的应用方法，包括如下步骤：

s1、将颗粒度为5-10μm的层状钒基max相化合物v4alc3粉末分散到异丙醇和质量分数为5wt％nafion溶液的混合溶液中，溶液配比为：乙醇:去离子水:nafion＝25:25:4；超声分散均匀，然后滴加于泡沫镍表面，50℃真空干燥得到尺寸为1cm×1.5cm的工作电极；

s2、将工作电极置于浓度4mol/l的氢氧化钠溶液中，采用炭纸为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，进行电催化析氧反应。

实施例9

将实施例1所得层状钒基max相化合物v4alc3在标准三电极电解池中进行电催化析氧(oer)性能测试：

s1、将颗粒度为1-5μm的层状钒基max相化合物v4alc3粉末分散到异丙醇和质量分数为5wt％nafion溶液的混合溶液中，溶液配比为：乙醇:去离子水:nafion＝25:25:4；超声30min使其分散均匀得到催化剂浆料，然后滴加于泡沫镍表面，50℃真空干燥得到尺寸为1cm×1.5cm的工作电极；

s2、将工作电极置于浓度0.1mol/l的氢氧化钾溶液中，采用炭纸为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，进行电催化析氧反应。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。