一种ABS塑料的无铬粗化液及其使用方法与流程

本发明涉及粗化液技术领域，特别涉及一种abs塑料的无铬粗化液，此外，本发明还提出了上述无铬粗化液的使用方法。

背景技术：

abs塑料是五大通用塑料之一，具有耐热、抗冲击、电器性能优良、易加工的优点，综合性能优良，在汽车产业、电子电器等领域具有良好的应用前景。中国是全球abs塑料最大的消费国，占比超过50％。abs塑料是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚而成的三元共聚物，苯乙烯和丙烯腈构成骨架，丁二烯分散在骨架当中，而丁二烯的化学稳定性较差，在强氧化条件下，会发生溶解，从而提高表面的粗糙度，且表面由憎水变成亲水，后续镀层沉积在表面后，显著提高基体与镀层之间的结合力，在电镀过程中此氧化工序为粗化。但是，传统的abs塑料电镀工艺中粗化工序为采用铬酐以及硫酸混合物对材料进行蚀刻，性能十分稳定，粗化效果也十分明显，然而，铬酐所含的六价铬是致癌物质，对人体的危害与环境的污染巨大，不符合当前环保绿色产业的发展方向，并且逐步地被管制使用。

近年来，有一些无铬粗化液的报道，用以代替铬酐解决污染问题。其中报道较多的有硫酸与高锰酸钾混合溶液对塑料表面进行无铬粗化的，有二氧化锰和硫酸混合溶液对abs工程塑料表面进行无铬粗化的，也有报道提出用次氯酸钠将锰离子氧化成高锰酸根离子的碱性溶液进行塑料表面进行无铬粗化的，以及高锰酸钾与氢氧化钠的碱性高锰酸盐溶液在高温条件下对塑料表面进行无铬粗化的等。这些粗化液至今未被大量采用，因为高锰酸钾溶液不稳定，易分解为二氧化锰，镀液寿命短；酸性锰离子体系粗化液中需要高浓度的硫酸，然而在生产过程中由于前处理带进的水和硫酸的吸水性导致镀液中的硫酸容易被水稀释至生产需要的最低浓度而无法继续使用；另外这些粗化液处理结果不均匀，结合力不稳定，且在粗化过程中易于析出颗粒杂质，导致后续镀层易起麻点，始终不能达到量产的要求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题，就是提出一种abs塑料的无铬粗化液及其使用方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种abs塑料的无铬粗化液，该无铬粗化液包括如下用量的组分：

1-30g/l的七水合硫酸亚铁，10-100ml/l的双氧水，0-0.5ml/l的硫酸，以及余量的水。

进一步地，本发明的无铬粗化液还包括0-1.0g/l的过硫酸钾，0-2.0g/l的一水合柠檬酸，0-2.0g/l的edta，0-0.5g/l的五水合草酸铁，0-0.05g/l的八水合硫酸铈，0-0.2g/l的五水合硫酸铜。

作为优选地，本发明的无铬粗化液中，七水合硫酸亚铁的用量为10-28g/l，双氧水的用量为36-82ml/l，硫酸的用量为0.1-0.3ml/l，过硫酸钾的用量为0-0.8g/l，一水合柠檬酸的用量为0-1.5g/l，edta的用量为0-1.2g/l，五水合草酸铁的用量为0.2-0.5g/l，八水合硫酸铈的用量为0-0.02g/l，五水合硫酸铜的用量为0-0.2g/l。

本发明利用七水合硫酸亚铁和双氧水(30％)的混合溶液所具有的强氧化能力对abs工程塑料进行粗化，粗化过程中需要增加超声波方式增强镀液对工件的腐蚀镀均匀度，并配合以铁板为阴阳极进行电解以控制镀液中fe³⁺的浓度，提高镀液的稳定性；通过加入过硫酸钾以进一步提高镀液的氧化腐蚀能力；通过加入柠檬酸、edta等络合剂来扩大镀液使用的ph值范围，使得镀液的可操作性扩大；通过加入硫酸铈、硫酸铜、草酸铁等金属盐类进一步加快镀液对工件的腐蚀速度，使得生产效率大大提升。

本发明中，abs塑料的无铬粗化液的使用方法，包括如下步骤：

将abs塑料工件放入到以七水合硫酸亚铁和双氧水为基础体系的无铬粗化液中进行化学浸泡式粗化，以铁板为阴阳极进行电解以控制镀液中fe²⁺、fe³⁺的浓度平衡，并加以600w超声波处理；粗化液使用过程中的粗化条件为：ph值为1-7，温度为50-60℃，电解电流为0.5a/dm²，粗化时间为30min。

本发明是通过七水合硫酸亚铁和双氧水(30％)的混合溶液的强氧化能力对abs工程塑料进行粗化，通过增加超声波方式增强镀液对工件的腐蚀镀均匀度；通过以铁板为阴阳极进行电解，以钾盐作为电解介质，阳极板上的fe⁰溶解形成fe²⁺，阴极上fe³⁺可再生为fe²⁺，提高fe³⁺向fe²⁺转化的速率，通过电解控制镀液中的fe³⁺浓度，提高镀液的稳定性。本发明以双氧水和硫酸亚铁这个粗化液体系为基础，通过加入过硫酸钾进一步提高镀液的氧化腐蚀能力；通过加入柠檬酸、edta等络合剂来扩大镀液使用的ph值范围；通过加入硫酸铈、硫酸铜、草酸铁等金属盐类进一步加快镀液对工件的腐蚀速度。由此达到对abs塑料的有效腐蚀，使得后续镀层结合力良好，满足电镀生产。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

本发明的一种abs塑料电镀工艺中的无铬粗化溶液能够在abs塑料表面进行有效粗化，表面由憎水变为亲水，提高了abs工程塑料表面的粘结性，保证后续电镀与基体的结合力，可以满足abs工程塑料的粗化要求。本发明符合环保和可持续生产要求，可以取代现有的六价铬粗化液，减小环境污染。

附图说明

图1为本发明的无铬粗化试验装置的结构示意图。

具体实施方式

为让本领域的技术人员更加清晰直观的了解本发明，下面将对本发明作进一步的说明。

本发明提出的abs塑料的无铬粗化液，包括如下用量的组分：

七水合硫酸亚铁1-30g/l，双氧水(30％)10-100ml/l，硫酸0-0.5ml/l，过硫酸钾0-1.0g/l，一水合柠檬酸0-2.0g/l，edta0-2.0g/l，五水合草酸铁0-0.5g/l，八水合硫酸铈0-0.05g/l，五水合硫酸铜0-0.2g/l，以及余量的纯水。

实施例1

本实施例的abs塑料的无铬粗化液包括七水合硫酸亚铁8g/l、双氧水(30％)32ml/l、硫酸0.3ml/l，余量为纯水。

实施例2

本实施例的abs塑料的无铬粗化液包括七水合硫酸亚铁12g/l、双氧水(30％)42ml/l、硫酸0.3ml/l，余量为纯水。

实施例3

本实施例的abs塑料的无铬粗化液包括七水合硫酸亚铁10g/l、双氧水(30％)36ml/l、硫酸0.3ml/l、过硫酸钾0.8g/l、一水合柠檬酸0.5g/l、edta0.8g/l、五水合草酸铁0.3g/l，八水合硫酸铈0.01g/l、五水合硫酸铜0.1g/l，余量为纯水。

实施例4

本实施例的abs塑料的无铬粗化液包括七水合硫酸亚铁14g/l、双氧水(30％)50ml/l、硫酸0.3ml/l、过硫酸钾0.7g/l、一水合柠檬酸0.5g/l、edta1.0g/l、五水合草酸铁0.3g/l，八水合硫酸铈0.01g/l、五水合硫酸铜0.15g/l，余量为纯水。

实施例5

本实施例的abs塑料的无铬粗化液包括七水合硫酸亚铁18g/l、双氧水(30％)82ml/l、硫酸0.3ml/l、过硫酸钾0.6g/l、一水合柠檬酸0g/l、edta1.2g/l、五水合草酸铁0.4g/l，八水合硫酸铈0.02g/l、五水合硫酸铜0.2g/l，余量为纯水。

实施例6

本实施例的abs塑料的无铬粗化液包括七水合硫酸亚铁22g/l、双氧水(30％)60ml/l、硫酸0.1ml/l、过硫酸钾0.4g/l、一水合柠檬酸1.0g/l、edta0g/l、五水合草酸铁0.5g/l，八水合硫酸铈0g/l、五水合硫酸铜0.15g/l，余量为纯水。

实施例7

本实施例的abs塑料的无铬粗化液包括七水合硫酸亚铁28g/l、双氧水(30％)50ml/l、硫酸0.1ml/l、过硫酸钾0g/l、一水合柠檬酸1.5g/l、edta0g/l、五水合草酸铁0.2g/l，八水合硫酸铈0.01g/l、五水合硫酸铜0g/l，余量为纯水。

实施例8

本实施例的abs塑料的无铬粗化液包括七水合硫酸亚铁6g/l、双氧水(30％)28ml/l、硫酸0.3ml/l、过硫酸钾0.5g/l、一水合柠檬酸0g/l、edta1.8g/l、五水合草酸铁0.4g/l，八水合硫酸铈0.02g/l、五水合硫酸铜0.2g/l，余量为纯水。

abs无铬粗化液的粗化能力测试试验：

本试验将abs塑料工件放入到以七水合硫酸亚铁和双氧水为基础体系的无铬粗化液中进行化学浸泡式粗化，以铁板为阴阳极进行电解以维持镀液中fe²⁺和fe³⁺的浓度平衡(硫酸亚铁只在开缸时加入，后续生产中用铁板的电解维持镀液中的fe²⁺和fe³⁺的浓度平衡)，并加以600w超声波处理。试验槽尺寸为100mm×100mm×120mm。阳极、阴极材料为铁板，尺寸分别为70mm×90mm×1mm，浸入溶液的面积均为0.56dm²(相当于阳极浸入溶液高度为80mm)。如图1所示的粗话试验装置，电解电流为0.5a/dm²，温度为50-60℃，粗化时间为30min。粗化后进行后续工序电镀，以间隔为1mm的百格试验测试其结合力，观察镀层与基体的结合力情况，以判定粗化液粗化效果。

测试数据及结果

本试验采用无铬粗化液，并进行后续电镀。电镀流程为：

毛坯→除油(3min，50℃)→预粗化(5min，室温)→酸浸(硫酸200ml/l，室温，2min)→无铬粗化→酸浸(硫酸200ml/l，室温，2min)→中和(草酸，室温，2min)→预浸(盐酸20％，1min，室温)→钯水(3min，30℃)→解胶(2s,50℃)→化学镍(7-8min,30℃)→焦铜(10min，50℃)→酸铜(10min，20-25℃)→镍(10min，50℃)。电镀工序完成后进行间隔为1mm的百格试验，观察镀层与基体的结合力情况，判定粗化液的粗化效果。

表1发明粗化结合力测试结果

本发明通过增加超声波方式增强镀液对工件腐蚀的均匀度；通过以铁板为阴阳极进行电解，以钾盐作为电解介质，阳极板上的fe⁰溶解形成fe²⁺，阴极上fe³⁺可再生为fe²⁺，提高fe³⁺向fe²⁺转化的速率，通过电解控制镀液中的fe³⁺浓度，提高镀液的稳定性；通过加入过硫酸钾以进一步提高镀液的氧化腐蚀能力；通过加入柠檬酸、edta等络合剂来扩大镀液使用的ph值范围；通过加入硫酸铈、硫酸铜、草酸铁等金属盐类进一步加快镀液对工件的腐蚀速度。由此达到对abs塑料的有效腐蚀，使得后续镀层结合力良好，满足电镀生产。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。