一种褐色导电海绵的制备方法与流程

本发明属于导电材料
技术领域：
，具体涉及一种褐色导电海绵的制备方法。
背景技术：
：随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，高科技的电器产品越来越受到人们的欢迎，手机、电脑、电视机、微波炉给人们生活带来便利的同时，也给人们带来了一定的困惑，电磁辐射问题也日益突出。为减少和避免电磁辐射对人体造成的伤害，电磁屏蔽材料的需求也越来越大，出现了以导电海绵为代表的三维多孔导电结构的材料。导电海绵是一种三维孔网结构电磁屏蔽材料；由于其电磁屏蔽效果好、孔网尺寸与厚度可以按需求设定等特点广泛用于各种电子及移动通讯设备上。目前导电海绵制备方法主要有两种，第一种是在海绵发泡过程中加入导电剂，使海绵具有导电性；第二种是以聚酯海绵或是聚醚海绵为基体，对基体进行导电化处理后，再对已导电化处理的基体电镀金属，使海绵具有导电性。第一种制备方法因为工艺制造复杂而得不到大规模的使用，所以目前主要是使用第二种制备方法，其中该制备方法中导电化处理主要有化学镀镍或是化学镀铜和物理气相沉积镍金属或物理气相沉积铜金属，然后进行电镀镍或先电镀铜后再电镀镍。按照上述方法得到的导电海绵外光颜色可选择类别较少，一般都为银白色或者银灰色、黑色等颜色；随着导电海绵的用途的增多，部分使用在外观件上对产品颜色提出特殊要求。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种褐色导电海绵的制备方法。本发明提供一种褐色导电海绵的制备方法，包括下述工艺步骤：a)预浸：将导电化海绵放入预浸液中预浸，预浸液包括以下组分及各自含量：硫酸铜100±10g/l，柠檬酸铵180±10g/l，预浸的温度为常温；b)电镀：将经过步骤a)预浸后的导电化海绵加入电镀液中进行电镀，所述电镀液包括以下组分及各自含量：硫酸镍50-80g/l，柠檬酸铵90-155g/l，氯化镍25-35g/l，硫酸镁15-20g/l，硫酸铜0.5-3.5g/l；c)将经过步骤b)电镀后的导电化海绵经过水洗，烘干得到褐色导电海绵。优选的，步骤a)中海绵的材质为聚酯或者聚醚。优选的，步骤a)中海绵的厚度为0.3-20mm，孔数为10-150ppi。优选的，步骤a)中所述预浸时间1-2min。优选的，步骤b)中所述电镀液的ph为6.0-8.0。优选的，步骤b)中所述电镀液包括以下组分及各自含量：硫酸镍60g/l，柠檬酸铵90g/l，氯化镍35g/l，硫酸镁15g/l，硫酸铜2g/l。优选的，步骤b)中所述电镀温度为20-40℃，电镀电流的密度为0.5～1.2a/dm2。优选的，步骤c)中所述电镀后的导电海绵的金属面密度为10-80g/m2。本发明所述导电化的海绵是采pvd、化学镀或者涂导电胶三种方式中的任意一种使得海绵能够导电，0.8～2mm厚度的海绵采用pvd或者涂导电胶的方式进行导电化处理，2mm以上采用化学镀的方式进行导电化处理，控制电阻≦300ω。现有技术中，导电海绵的制备方法主要是采用pvd、涂导电胶或者化学镀导电化后，再电沉积或者电镀金属镍或者金属铜+镍等镀层制得，如专利申请号cn201610377115.1和专利申请号cn201310126285.9，此种方式中导电金属层为镍层或者是铜层和镍层相层叠，并不能使铜镍共同沉积得到的铜镍镀层，所得的导电海绵为银白色、银灰色或黑色，并且导电海绵的导电性和防腐蚀性能较差。现有技术中的电镀液中通常只含有铜元素或者镍元素，很少将铜和镍元素共同加入到同一电镀液中，因为铜离子与镍能自发进行置换反应；且在电镀时铜的电极电位较镍大，会优先析出结构酥松的铜层；后续沉积的镍只能生长在酥松的铜层上，严重影响与基体的结合力。虽然专利申请号cn201510333870.5中公开了一种性能优越的电镀液，由以下份数的原料组分组成：20-25份三氧化二锑、150-200份硫酸亚铁、100-120份硫酸铜、130-150份硫酸镍、100-120份氯化亚锡、30-50份硫酸铝、30-40份碳酸锌、8-10份柠檬酸铵、6-8份磷酸氢二钾、8-10份酒石酸钾、5-8份柠檬酸钾、8-10份椰油酰胺丙基甜菜碱、6-8份十二烷基硫酸钠、3-5份异丙托溴铵、100-150份去离子水。其电镀液的组份与本申请电镀液的组份相似，但是其解决的技术问题是所用电镀液耐腐蚀性强，可减少污染，为理想镀层，可维持所使用的镀层的金属浓度，得到镀层的亮度高，耐腐蚀性强，可以满足苛刻环境的使用要求。但是本申请的电镀液解决的技术问题是通过镀液中铜、镍离子浓度差异来解决电极点位差问题，并且与前面的预浸液相结合，通过各成分之间配比的合理控制，解决了铜镍共沉积问题，在保证产品导电性与耐蚀情况下，实现铜镍共沉积形成褐色镀层。因此本领域技术人员在现有技术的基础上，难以将专利申请号cn201510333870.5中的电镀液用于解决本申请的技术问题。即使将其应用到本申请中，但若未与本申请的预浸液组份及预浸液操作相结合，也不能使铜镍共同沉积，也就得不到褐色的导电海绵。而专利申请号cn201610377115.1的预镀液中没有铜离子，并且各组分的含量与本申请电镀液中各组分的含量相差较大(cn201610377115.1的预镀液由硫酸镍18g/l，次磷酸钠32g/l，柠檬酸钠15g/l，氯化铵30g/l配制而成，而本申请的电镀液包括以下组分及各自含量：硫酸镍50-80g/l，柠檬酸铵90-155g/l，氯化镍25-35g/l，硫酸镁15-20g/l，硫酸铜0.5-3.5g/l)，镍离子、柠檬酸根离子含量都小于本申请的含量，因此，本领域技术人员在上述现有技术的基础上，不会将上述离子的含量设置在本申请的范围内，而会远小于本申请电镀液中各离子的含量。本申请的电镀液中各离子的含量设置在本申请的范围，使得电镀液中铜离子的含量在0.5-4g/l之间，并且通过电镀液中铜、镍离子含量差异来解决电极点位差问题，最终得到铜镍共沉积的导电层，。而且专利申请号cn201510333870.5和cn201610377115.1中并没有用到本申请的硫酸镁，即没有用到镁离子，本申请的电镀液中加入硫酸镁；硫酸镁是一种导电盐，能够增加镀液的导电能力，起到降低电镀槽压力，减少能耗的功效。本申请的导电化海绵在电镀之前先经过预浸处理，并且预浸液的成分为硫酸铜和柠檬酸铵，现有技术中在制备导电海绵的过程中不会经过预浸处理，在其他导电材料中虽然有预浸操作，但是其所起的作用与本申请的作用不同，如专利申请号cn201711364712.1中电镀之前预浸的目的是提高基材的亲水性，改善由于基材表面富集气泡引起的漏镀，提高最终产品的合格率和屏蔽效果；还有些表面活性较高金属(如:铝)电镀前预浸锌可以防止表面快速氧化而影响镀层之间的结合力；化学镀产品预浸硼酸减缓产品表面氧化有助于后续电镀；而本申请的预浸是实现铜离子的稳定带入，维持电镀液中铜离子在一定范围，可见预浸操作在本申请的作用与现有技术中的完全不同，因此，现有技术没有给出将预浸操作应用到本申请中解决本申请的目的的启示，本领域的技术人员难以想到本申请的方案。本申请导电化海绵在电镀之前先经过预浸处理，维持电镀液中铜离子在一定范围，当铜离子浓度低于0.5g/l达不到变色效果，铜离子超过4g/l以上时无镍沉积，变成了镀铜，因此本申请在电镀之前先经过预浸，并且预浸液中硫酸铜的含量控制为100±10g/l，电镀液中的硫酸铜含量控制为0.5-3.5g/l、硫酸镍含量控制为50-80g/l、氯化镍含量控制为25-35g/l，使得电镀液中铜离子的含量在0.5-4g/l之间，最优选铜离子的含量为2-3g/l，并且通过电镀液中铜、镍离子含量差异来解决电极点位差问题，最终得到铜镍共沉积的导电层，产品的导电性与耐蚀性优异。本申请预浸液的组分及各自含量为硫酸铜100±10g/l和柠檬酸铵180±10g/l，其组分为本申请电镀液的一部分，本申请选用硫酸铜和柠檬酸铵配合，硫酸铜中的铜离子与柠檬酸根离子络合有助于抑制铜与镍的置换反应的发生，若只选用硫酸铜或者选用硫酸铜和电镀液中其他物质配合，如硫酸镍与硫酸铜形成预浸液，则在预浸时会发生硫酸铜与导电化后的金属镍层发生置换反应，最终不能形成铜镍共沉积的导电层，影响最终产品的导电性。本申请的电镀液中含有柠檬酸铵，用柠檬酸根做配位剂与镍、铜离子络合来解决置换铜而影响镀层质量问题，若采用柠檬酸钠代替柠檬酸铵，电镀液的ph较大，碱性较强，会使镀液稳定性变差，易出现氢氧化镍沉淀使镀液变浑浊。本申请只有经过预浸液预浸后，再加入包含铜和镍元素以及柠檬酸铵的电镀液中电镀，并且将预浸液和电镀液以及其中的各成分含量控制在本申请的范围内，才能够解决置换铜生成而影响镀层质量问题。通过各成分之间配比的合理控制，解决了铜镍共沉积问题；产品导电性与耐蚀性较常规的导电海绵好，得到导电、防腐的褐色镀层。本发明的有益效果是：1、本申请导电化海绵在电镀之前先经过预浸处理，预浸液的成分为硫酸铜和柠檬酸铵，维持电镀液中铜离子在一定范围，使得电镀液中铜离子的含量在0.5-4g/l之间，并且通过电镀液中铜、镍离子含量差异来解决电极点位差问题，得到铜镍共沉积的导电层，产品的导电性与耐蚀性优异。2、本申请只有经过预浸液预浸后，再加入包含铜和镍元素以及柠檬酸铵的电镀液中电镀，并且将预浸液和电镀液以及其中的各成分含量控制在本申请的范围内，才能够解决置换铜生成而影响镀层质量问题。通过各成分之间配比的合理控制，解决了铜镍共沉积问题；在保证产品导电性与耐蚀情况下，得到导电、防腐的褐色镀层。3、本申请将海绵导电化处理后，加入预浸液中进行预浸，再加入含有金属元素铜和镍的电镀液中进行电镀，使得铜镍共沉积形成褐色镀层；通过电镀液中铜、镍离子浓度差异来解决电极点位差问题；用柠檬酸根做配位剂与镍、铜离子络合来解决置换铜生成而影响镀层质量问题；通过各成分之间配比的合理控制，解决了铜镍共沉积问题；得到导电、防腐的褐色镀层。4、本申请的电镀液中含有柠檬酸铵，用柠檬酸根做配位剂与镍、铜离子络合来解决置换铜而影响镀层质量问题。5、本申请的导电海绵镀层厚薄均匀，表面电阻小，体积电阻分布均匀，具有良好的化学稳定性。附图说明图1为本发明的褐色导电海绵的实物图。图2为对比例1得到的导电海绵的实物图。图3为对比例2得到的导电海绵的实物图。具体实施方式实施例1a)预浸：将2.5mm厚，孔数为80ppi的聚酯海绵，通过化学镀得到导电化海绵放入预浸液中预浸，预浸时间1min，预浸液包括以下组分及各自含量：硫酸铜100g/l，柠檬酸铵180g/l，预浸的温度为常温；b)电镀：将经过步骤a)预浸后的导电化海绵加入电镀液中进行电镀，电镀温度为40℃，电镀电流的密度为1.0a/dm2，所述电镀液包括以下组分及各自含量：硫酸镍60g/l，柠檬酸铵90g/l，氯化镍35g/l，硫酸镁15g/l，硫酸铜2.0g/l；电镀液的ph为6.0-8.0；电镀后的导电海绵的金属面密度为35g/m2；c)将电镀后的导电化海绵经过水洗，烘干得到褐色导电海绵。实施例2a)预浸：将0.3mm厚，孔数为150ppi的聚醚海绵，通过物理气相沉积(pvd)得到导电化海绵放入预浸液中预浸，预浸时间2min，预浸液包括以下组分及各自含量：硫酸铜90g/l，柠檬酸铵190g/l，预浸的温度为常温；b)电镀：将经过步骤a)预浸后的导电化海绵加入电镀液中进行电镀，电镀温度为30℃，电镀电流的密度为1.2a/dm2，所述电镀液包括以下组分及各自含量：硫酸镍80g/l，柠檬酸铵120g/l，氯化镍25g/l，硫酸镁18g/l，硫酸铜3.5g/l；电镀液的ph为6.0-8.0；电镀后的导电海绵的金属面密度为10g/m2；c)将电镀后的导电化海绵经过水洗，烘干得到褐色导电海绵。实施例3a)预浸：将20mm厚，孔数为10ppi的聚酯海绵，通过涂导电胶得到导电化海绵放入预浸液中预浸，预浸时间1.5min，预浸液包括以下组分及各自含量：硫酸铜110g/l，柠檬酸铵170g/l，预浸的温度为常温；b)电镀：将经过步骤a)预浸后的导电化海绵加入电镀液中进行电镀，电镀温度为20℃，电镀电流的密度为0.5a/dm2，所述电镀液包括以下组分及各自含量：硫酸镍50g/l，柠檬酸铵155g/l，氯化镍30g/l，硫酸镁20g/l，硫酸铜0.5g/l；电镀液的ph为6.0-8.0；电镀后的导电海绵的金属面密度为80g/m2；c)将电镀后的导电化海绵经过水洗，烘干得到褐色导电海绵。对比例1a)电镀：将2.5mm厚，孔数为80ppi的聚酯海绵，通过化学镀得到导电化海绵加入电镀液中进行电镀，电镀温度为40℃，电镀电流的密度为1.0a/dm2，所述电镀液包括以下组分及各自含量：硫酸镍150g/l，柠檬酸钠190g/l，氯化镍15g/l，硫酸镁15g/l；电镀液的ph为6.6-7.0；电镀后的导电海绵的金属面密度为35g/m2；b)将电镀后的导电化海绵经过水洗，烘干得到导电海绵。对比例2a)电镀：将2.5mm厚，孔数为80ppi的聚酯海绵，通过化学镀得到导电化海绵加入电镀液中进行电镀，电镀温度为40℃，电镀电流的密度为1.0a/dm2，所述电镀液包括以下组分及各自含量：硫酸镍250g/l，硼酸35g/l，氯化镍40g/l；电镀液的ph为6.6-7.0；电镀后的导电海绵的金属面密度为35g/m2；b)将电镀后的导电化海绵经过水洗，烘干得到导电海绵。对比例3a)预浸：将2.5mm厚，孔数为80ppi的聚酯海绵，通过化学镀得到导电化海绵放入预浸液中预浸，预浸时间1min，预浸液包括以下组分及各自含量：硫酸铜100g/l，柠檬酸铵180g/l，预浸的温度为常温；b)电镀：将经过步骤a)预浸后的导电化海绵加入电镀液中进行电镀，电镀温度为40℃，电镀电流的密度为1.0a/dm2，所述电镀液包括以下组分及各自含量：硫酸镍60g/l，柠檬酸铵90g/l，氯化镍35g/l，硫酸铜2.0g/l；电镀液的ph为6.0-8.0；电镀后的导电海绵的金属面密度为35g/m2；c)将电镀后的导电化海绵经过水洗，烘干得到导电海绵。对比例4a)电镀：将2.5mm厚，孔数为80ppi的聚酯海绵，通过化学镀得到导电化海绵加入电镀液中进行电镀，电镀温度为40℃，电镀电流的密度为1.0a/dm2，所述电镀液包括以下组分及各自含量：硫酸镍60g/l，柠檬酸铵90g/l，氯化镍35g/l，硫酸镁15g/l，硫酸铜2.0g/l；电镀液的ph为6.0-8.0；电镀后的导电海绵的金属面密度为35g/m2；b)将电镀后的导电化海绵经过水洗，烘干得到导电海绵。对比例5a)预浸：将2.5mm厚，孔数为80ppi的聚酯海绵，通过化学镀得到导电化海绵放入预浸液中预浸，预浸时间1min，预浸液包括以下组分及各自含量：硫酸铜100g/l，预浸的温度为常温；b)电镀：将经过步骤a)预浸后的导电化海绵加入电镀液中进行电镀，电镀温度为40℃，电镀电流的密度为1.0a/dm2，所述电镀液包括以下组分及各自含量：硫酸镍60g/l，柠檬酸铵90g/l，氯化镍35g/l，硫酸镁15g/l，硫酸铜2.0g/l；电镀液的ph为6.0-8.0；电镀后的导电海绵的金属面密度为35g/m2；c)将电镀后的导电化海绵经过水洗，烘干得到导电海绵。观察记录实施例1-3和对比例1-5所得的导电海绵的颜色，并按照gb/t351-1995《金属材料电阻系数测量方法》标准测定电阻，样块尺寸(长*宽*厚度)50mm*25.4mm*0.045mm，结果见表1。表1导电海绵的电阻和颜色将牌号spcc、规格200mm*0.045mm、面密度350g/㎡钢带经除油与活化后分别置于实施例1中的电镀液以及对比例1-2中电镀液中电镀至1um厚镀层制程样本，检测其电阻与耐蚀性能，结果见表2。表2钢带的电阻和耐蚀性实施例电阻(mω)耐蚀评级实施例1435级对比例1554级对比例2494级从表1和表2中的数据以及图1可知，按照本申请的原料和方法得到的导电海绵其电阻较小，耐蚀等级较高，并且实现了褐色外观颜色，为使用端提供了褐色颜色选择。从表1中的数据以及图2和3可知，对比例1-2得到的导电海绵不是褐色的，分别为银灰色和银白色，说明只有采用本申请的电镀液才能够得到褐色的导电海绵，改变其中的组份都不能实现本申请的目的；对比例3、4和5的导电海绵也不是褐色的，说明采用本申请的电镀液，只有将其与预浸操作以及预浸组份相结合，通过各成分之间配比的合理控制，解决了铜镍共沉积问题，才能够使产品导电性和耐蚀性优异，实现铜镍共沉积形成灰褐色镀层，其中任一成分或者步骤改变都得不到本申请所需的褐色导电海绵，并且电阻也较大。当前第1页12