一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的系统的制作方法

本实用新型属于生物质催化转化和化学工程领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的系统，本实用新型可以在低耗能、低成本的情况下实现高产率制备二甲基呋喃。

背景技术：

随着人类社会对于化石能源的大量消耗，开发新的可再生替代能源成为当务之急。作为生物光合作用的产物，生物质具有来源广泛，价格便宜并且绿色环保的特点，获得了广泛的关注。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种非常有价值的木质纤维素生物质衍生物，其氢解产物二甲基呋喃(DMF)是一种优良的生物质燃料，其能量密度比乙醇高40％，与汽油相当。DMF不溶于水，但易溶于汽油，具有较高的沸点(92℃～94℃)，这使得它便于储存和运输。因此，DMF是一种很有潜力的石油和燃料乙醇替代品。

传统的HMF制备DMF方法需要很高的反应温度(>250℃)，很高的压力(50～200bars)，巨大的氢气供应量以及至少三个反应器(分别对应脱水，加氢和醇醛缩合三个反应)。传统的DMF制备方法耗能高从而导致生产成本高，这是用HMF大规模制备DMF的主要障碍。

技术实现要素：

本实用新型所要解决的问题是克服现有HMF制备DMF技术中高耗能、高成本的缺点，提供一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的系统，是一种可以在室温和大气压下以及没有外部氢气补给的温和条件下用HMF制备DMF的系统；本实用新型提出的系统能耗低，成本低，产率高，有很高的实用性和很好的工业化前景。

为了实现上述目的，本实用新型采用的技术解决方案为：

一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的系统，包括第一质子交换膜PEM反应器1，第二质子交换膜PEM反应器2，HMF储罐3，第一分离器4，第二分离器5，第三分离器6，DMF收集罐7，电控系统8及配套设备；所述HMF储罐3的出口连接第一质子交换膜PEM反应器1的阴极入口，去离子水管道的出口连接第一质子交换膜PEM反应器1的阳极入口，第一质子交换膜PEM反应器1的阳极出口连接第一分离器4的入口，第一分离器4的水出口连接第一质子交换膜PEM反应器1的阳极入口，第一质子交换膜PEM反应器1的阴极出口连接第二分离器5的入口，第二分离器5的氢气出口连接第二质子交换膜PEM反应器2的阳极入口，第二分离器5的液体出口连接第二质子交换膜PEM反应器2的阴极入口，第二质子交换膜PEM反应器2的阴极出口连接第三分离器6的入口，第三分离器6的DMF出口连接DMF收集罐7。

本实用新型系统中，5-羟甲基糠醛电催化加氢制备二甲基呋喃，其反应式如下：

本实用新型系统中，以质子交换膜(PEM)电解池作为HMF电催化加氢制备DMF的反应器。制备过程中，第一质子交换膜PEM反应器1的阳极电解水产生质子，电子和氧气。质子通过PEM到达阴极。在阴极，HMF通过结合从阳极电解水产生的质子被电化学还原为DMF。剩余的HMF和未完全反应的中间产物BHMF通过阴极产物流进入第二质子交换膜PEM反应器2，再循环反应进一步加氢获得更高产率的DMF。在电流达到稳定状态后，在第二质子交换膜PEM反应器2的阴极出口收集产物DMF。

所述第一质子交换膜PEM反应器1的电解液由0.4～2.0moL/L的HMF、硫酸以及缓冲液混合均匀得到。所述缓冲液包括酸碱缓冲对和水，酸碱缓冲对优选KH2PO4和K2HPO4；电解液pH值的控制通过调整硫酸在缓冲液中的比例来实现。

所述第一质子交换膜PEM反应器1和第二质子交换膜PEM反应器2中，阳极为负载Pt-Ru合金的碳支撑阳极，阴极为碳支撑金属阴极；所述的碳支撑金属阴极为为负载有单金属的碳电极，单金属为Pb、Cu、Pd、Pt、Fe的其中一种，单金属阴极可以抑制副反应析氢反应并在阴极表面提供更多的活性位点来吸附HMF分子。

所述电控系统8包括稳压直流电源，输出电压为1.4～1.8V。

所述反应在常温常压下进行。在制备反应前，PEM反应器需要用阳极和阴极的原料进行净化。

与现有技术相比，本实用新型的优势主要体现在：

(1)传统的DMF制备方法需要高温、高压、外部氢气供应以及使用至少三个反应器的条件。本方法使用PEM反应器，反应在常温、常压下进行，反应条件温和；同时，使用电解水获得的质子提供氢源从而避免了对H2的直接使用，能量输入小，能耗低，有效降低了DMF的生产成本。

(2)本实用新型系统采用连续PEM反应，在第一质子交换膜PEM反应器阴极未完全反应的中间产物BHMF和剩余的HMF通过阴极产物流进入第二质子交换膜PEM反应器，再循环反应进一步加氢。同时，在第一质子交换膜PEM反应器中PEM阴极副反应析氢反应产生的氢气在第二质子交换膜PEM反应器中可替代水的电解作为新的质子来源。这些都可以有效地提高DMF的选择性和产率。

附图说明

图1是本实用新型提出的系统的示意图。

具体实施方式

下面对本实用新型的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本实用新型，但并不构成对本实用新型的限定。此外，下面所描述的本实用新型各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本实用新型一种5-羟甲基糠醛在质子交换膜反应器中电催化加氢制备二甲基呋喃的系统，包括第一质子交换膜PEM反应器1，第二质子交换膜PEM反应器2，HMF储罐3，第一分离器4，第二分离器5，第三分离器6，DMF收集罐7，电控系统8及配套设备；所述HMF储罐3的出口连接第一质子交换膜PEM反应器1的阴极入口，去离子水管道的出口连接第一质子交换膜PEM反应器1的阳极入口，第一质子交换膜PEM反应器1的阳极出口连接第一分离器4的入口，第一分离器4的水出口连接第一质子交换膜PEM反应器1的阳极入口，第一质子交换膜PEM反应器1的阴极出口连接第二分离器5的入口，第二分离器5的氢气出口连接第二质子交换膜PEM反应器2的阳极入口，第二分离器5的液体出口连接第二质子交换膜PEM反应器2的阴极入口，第二质子交换膜PEM反应器2的阴极出口连接第三分离器6的入口，第三分离器6的DMF出口连接DMF收集罐7。

实例1：

采用4.0mg·cm^-2负载的Pt-Ru合金负载碳阳极和1.0mg·cm^-2负载的Pb负载碳阴极。

将1.0M HM与H2SO4以及缓冲液KH2PO4/K2HPO4混合均匀得到电解液。其中，调整H2SO4的浓度使电解液pH值为0。

本发明对所述混合方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。

以PEM电解池作为HMF电催化加氢为DMF的反应器。稳压直流电源输出电压为1.4V。反应温度恒定25℃。

用阳极和阴极的进料对PEM反应器进行30分钟净化。

制备过程中，在第一质子交换膜PEM反应器，阳极电解水产生质子，电子和氧气。质子通过PEM到达阴极。在阴极，HMF通过结合从阳极电解水产生的质子被电化学还原为DMF。剩余的HMF和未完全反应的中间产物BHMF通过阴极产物流进入第二质子交换膜PEM反应器，再循环反应进一步加氢获得更高产率的DMF。在电流达到稳定状态后，在第二质子交换膜PEM反应器的阴极出口收集产物DMF。DMF的产率达到60％以上。

实例2：

采用负载量为2.0mg·cm^-2的Pt-Ru合金负载碳阳极和负载量为0.5mg·cm^-2的Cu负载碳阴极。

将0.4M HMF、硫酸以及缓冲液KH2PO4/K2HPO4混合均匀得到电解液。其中，调整H2SO4的浓度使电解液pH值为4。

本发明对所述混合方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。

以PEM作为HMF电催化加氢为DMF的反应器。稳压直流电源输出电压为1.8V。反应温度恒定25℃。

用阳极和阴极的原料对PEM反应器进行30分钟纯化。

制备过程中，在第一质子交换膜PEM反应器中，在阳极电解水产生质子，电子和氧气。质子通过PEM到达阴极。在阴极，HMF通过结合从阳极电解水产生的质子被电化学还原为DMF。剩余的HMF和未完全反应的中间产物BHMF通过阴极产物流进入第二质子交换膜PEM反应器，再循环反应进一步加氢获得更高产率的DMF。在电流达到稳定状态后，在第二质子交换膜PEM反应器的阴极出口收集产物DMF。DMF的产率达到60％以上。

实例3：

采用负载量为4.0mg·cm^-2的Pt-Ru合金负载碳阳极和负载量为1.0mg·cm^-2的Pd负载碳阴极。

将2.0M HMF、硫酸以及缓冲液KH2PO4/K2HPO4混合均匀得到电解液。其中，调整H2SO4的浓度使电解液pH值为7。

本发明对所述混合方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。

以PEM作为HMF电催化加氢为DMF的反应器。稳压直流电源输出电压为1.6V。反应温度恒定25℃。

用阳极和阴极的原料对PEM反应器进行30分钟纯化。

制备过程中，在第一质子交换膜PEM反应器中，在阳极电解水产生质子，电子和氧气。质子通过PEM到达阴极。在阴极，HMF通过结合从阳极电解水产生的质子被电化学还原为DMF。剩余的HMF和未完全反应的中间产物BHMF通过阴极产物流进入第二质子交换膜PEM反应器，再循环反应进一步加氢获得更高产率的DMF。在电流达到稳定状态后，在第二质子交换膜PEM反应器的阴极出口收集产物DMF。DMF的产率达到60％以上。

以上所述为本实用新型的较佳实施例而已，但本实用新型不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本实用新型所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本实用新型保护的范围。