一种基于飞秒激光增强自掺杂的二氧化钛光电极制备方法与流程

本发明涉及一种多级二氧化钛光电极制备方法，具体涉及一种基于飞秒激光增强自掺杂的二氧化钛光电极制备方法，属于光催化电极材料制备领域。

背景技术：

二氧化钛作为一种光催化材料，以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低等特性，成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂，在能源、环境、生物检测等领域具有广泛的应用。近年来，由于二氧化钛光电极良好的稳定性以及可回收性，得到了广泛的应用。

一般情况下，光电极的光吸收率越高，吸收的太阳能量就越多；禁带越小，太阳光的利用率就越高。因此，选用具有高光吸收、低禁带的光电极，可以显著提高太阳光利用率。因二氧化钛具有较宽的禁带(3.0-3.2ev)，其对太阳光的可利用波长被限制在380nm以下，而该部分只占太阳光能量的百分之五。研究表明，通过氧空位自掺杂的方式，可以有效减小禁带宽度，且不引入新的载流子复合中心，从而提高二氧化钛对太阳光，尤其是可见光的利用率。此外，二氧化钛作为光电极，其表面的微纳复合结构可以有效提高对太阳光的吸收率。

目前，制备含氧空位掺杂的二氧化钛光电级微纳复合结构，主要通过采用3d打印和电火花加工等加工方法获得微结构，再进行氢化还原。但是，这种方法得到的微米结构尺寸较大，且后续需要进行氢化还原，需要采用高压设备和氢气处理，工艺复杂、价格昂贵，不适用于光电极的大规模应用。因此，迫切需要一种精度高、价格低，并且制备过程可控的光催化电极的制造新方法。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，为有效解决制备氧空位自掺杂的二氧化钛光电极的问题，提出一种基于飞秒激光增强自掺杂的二氧化钛光电极制备方法。该方法无需真空装置，无需氢化还原，价格相对低廉，制造的微纳结构高度可控，具有高光吸收率、低禁带、结构稳定、易回收等性能。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种基于飞秒激光增强自掺杂的二氧化钛光电极制备方法，包括以下步骤：

步骤一：利用飞秒激光加工系统，采取飞秒激光直写方式，在金属钛表面直接加工微米阵列。加工过程通过程序进行控制，首先进行行扫，然后进行列扫，从而加工出任意大小和形状的微米阵列。

在加工过程中，要采取合适的激光输出功率和聚焦物镜倍数，从而使金属钛的结构表面非晶化，该非晶化有利于阳极氧化过程中氧空位的形成。其中，所述合适的激光输出功率范围为5mw-30mw，聚焦物镜采用10倍物镜。

在加工过程中，扫描速度范围(飞秒激光的激光焦点在金属钛上的移动速度)可以为200-10000μm/s，优选为200μm/s；间距范围(飞秒激光的激光焦点走的直线之间的间隔)可以为25-75μm，优选为25μm。

加工的微米列阵，可以是锥状结构、圆柱结构、方台结构等各种类型的结构。

步骤二：将经过飞秒激光加工的微米阵列结构，放到电化学工作站中进行阳极氧化，得到二氧化钛的微纳复合结构。如，微米锥-纳米管微纳复合结构、微米柱-纳米管微纳复合结构。

通过阳极氧化，将使钛金属表面完全转化为二氧化钛，同时，纳米管会在微米结构表面垂直生长，呈空间三维曲面分布，布满整个微米结构的外表面。在微米列阵结构陷光效应的基础上，大大提高了光吸收能力，同时大量的纳米管提供了高比表面积。

优选的，进行阳极氧化处理时，电化学工作站的工作电压设定为45v，时间为1个小时。

步骤三：对二氧化钛微纳复合结构进行退火处理，使其产生结晶。

经过阳极氧化后，电极的晶型为无定型二氧化钛。考虑锐钛矿的光电性能比较好，采用退火方法使二氧化钛微纳复合结构产生结晶。

退火处理可在加热炉中进行，优选温度控制在500℃；持续至少1小时。

需要说明的是，对于应用本方法原理，通过不同加热参数而获得的含氧空位自掺杂的多级结的光催化电极，仍然属于本专利保护范围。

有益效果

本发明方法，可获得高光吸收率的表面微纳结构并实现氧空位自掺杂，且无需氢化处理，成本较低。

本发明方法，通过程序控制，利用飞秒激光加工出任意大小和形状的微米结构，该结构具有显著地陷光效应，可实现太阳光的高效吸收。

本发明方法，通过激光加工结合阳极实现氧空位自掺杂，将禁带降低至1.92ev，实现了太阳能的高效转化。

附图说明

图1为本发明方法的流程图，其中，(a)为金属钛片，(b)为激光加工过后的微米锥结构示意图，(c)为阳极氧化后的二氧化钛多级结构示意图，(d)、(e)、(f)分别为三个阶段基片的实物图。

图2为采用飞秒激光加工钛金属后得到的表面结构形貌电镜图。其中，(a)为钛金属微米锥阵列结构的形貌，(b)为单个微米锥形貌图。

图3为采用飞秒激光加工钛金属后得到的表面结构纵截面的晶格分析图。其中，(a)为钛金属微米锥阵的纵截面，(b)为该截面上不同区域的晶格图像和电子衍射条纹。由该图可知，激光加工会使结构表面非晶化。

图4为微米锥-纳米管多级结构阵列形貌图。其中(a)为微米锥-纳米管多级结整体形貌图，图中可见微米锥表面分布有纳米管层。(b)为纳米管具体形貌电镜图。由图中可知，纳米管内径约50nm，外径80nm。

图5为采取本发明方法制备的二氧化钛微米锥-纳米管光电极，将纳米管剥离后，通过tem观察(a)晶格图以及(b)电子衍射图案。

图6为本发明实例图。飞秒激光以不同能量和不同扫描速度在金属钛片上加工微米锥状阵列后，再经过阳极氧化和退火处理，得到的二氧化钛光电极的光吸收率(a)和禁带变化情况(b)的比较。

图7为本发明实施例图。飞秒激光以不同能量和不同扫描间距在金属钛片商加工微米锥状阵列后，再经过相同参数下的阳极氧化和退火处理得到的二氧化钛光电极的在太阳光光谱下(a)和可见光下(b)光电流大小的比较。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例

以钛金属基底为例，说明本发明方法的实施过程，包括以下步骤：

首先，利用飞秒激光加工系统，在钛金属表面加工微米锥结构阵列。如图1(a)所示。

本实施例中，微米锥的扫描速度为200μm/s，间隔为25μm。得到的微米锥深度为70μm，半高处直径为20μm，单位平方厘米上微米锥阵列结构可达15万个。

根据本领域公知常识，微米结构的形状以及尺寸大小会对光吸收有显著的影响。此处不限于锥状结构，可以采用此种方法得到微米圆柱阵列、微米方台阵列等。

如图3(a)所示，在空气中，利用飞秒激光在钛金属基底上，加工出微米锥阵列结构。对该结构用fib离子束进行切片，得到的厚度为20nm左右的薄片，图中top区域为微米锥顶端。根据该图可知，在激光对钛基底进行加工后，得到的微米锥表面有非晶化以及由纳米多晶出现。此特征为本方法的主要特征之一。

如图4(a)所示，将飞秒激光加工的微米锥阵列结构放到电化学工作站中进行阳极氧化，得到二氧化钛的微米锥-纳米管微纳复合结构。阳极氧化使得钛金属表面完全转化为二氧化钛，同时在微米锥的基础形貌使得纳米管呈空间三维曲面分布，在微米锥陷光效应的基础上，大大提高了比表面积。

本实施例中，电化学工作站的工作电压设定为45v，对电极为面积为1cm²的铂金(pt)电极，溶液环境为nh4f的乙二醇(eg)溶液，质量分数为0.37％。阳极氧化有诸多溶液环境可以使用，本发明采取的是含有0.37％氟化铵的乙二醇溶液进行阳极氧化。

经过阳极氧化后，电极的晶型为无定型二氧化钛。考虑锐钛矿的光电性能比较好，采用高温退火的方式使二氧化钛微纳复合结构产生结晶。本实例中，高温退火在空气条件下进行，温度为500℃，持续1小时。然后，在30分钟内冷却至20℃。

图5(a)为制备的二氧化钛纳米管透射电子显微镜(scanningelectronmicroscopy)图。从图5(a)中可以看出，纳米管二氧化钛纳米管的晶型对应为锐钛矿，并可看到有大量的空位缺陷分布。图5(b)为飞纳米管的电子衍射图。

图6(a)为制备的光电极的光吸收性能测试图。黑色曲线代表为纯p25(粒径为25nm的二氧化钛纳米颗粒)，绿色曲线代表经过阳极氧化处理和高温退火处理而未经过飞秒激光加工的二氧化钛样品。蓝色曲线，粉色曲线，红色曲线分别代表不同的激光参数加工后得到的二氧化钛光电极样品。从图6(a)中可以看出，经过飞秒激光加工后再阳极氧化和退火处理的样品，相比较于未经过飞秒激光加工的样品在整个紫外-可见光波段的光吸收性能都得到了极大的提高，且激光的能量与加工的微米锥尺寸大小都会对光吸收有显著地影响。在图6(b)中，可以看出，经过飞秒激光加工过的样光学禁也有明显减小。

除了良好的光吸收性能外，图7为不同能量的秒激光在钛金属基底上加工不同尺寸的微米锥结构，阳极氧化后的光电流性能测试曲线。从图中可以发现，在1m太阳光谱的辐照下，飞秒激光处理过的样品的光电流相比未经飞秒激光处理过的样品提高了8倍。而在可见光下，飞秒激光处理过的样品的光电流相比未经飞秒激光处理过的样品提高了15倍。

本领域的普通技术人员可以理解，上述实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。