两种金属分步修饰一种金属纳米复合材料表面的电极制备方法与流程

本发明属于电化学电极材料领域，具体涉及一种au和pt分步修饰ag/c电极的制备方法。

背景技术：

铂(pt)是燃料电池研究中广泛使用的电极材料。不论是作为阳极材料还是阴极材料，不论在酸性条件还是碱性条件，pt都是主要的催化活性材料。人们对各种形状和尺寸的pt纳米材料电化学性质进行了广泛研究。但pt的缺点是价格高，而且在醇氧化反应中抗中毒能力较差。为了克服这些不足，人们对pt-m(m：过渡金属)双金属结构(包括合金结构，核壳结构等)的电极进行了深入研究，以期通过pt和m金属间的双功能效应、电子效应和应变效应，提高催化活性和co耐受性以及pt的利用率。

金(au)也是一种常用的电极材料，它在碱性介质中对有些醇的氧化反应具有较高的电催化活性，但在酸介质中的催化活性很低。au也用于制备双金属纳米材料，例如aupt合金纳米粒子和au-核/pt-壳结构纳米粒子，用于电极材料。au还可作为基底材料，用cu、ag、pt、pd等另一种金属对其表面进行沉积修饰。但是，au作为修饰金属对其他金属进行表面修饰的研究报道很少，另外au的价格也很高。

银(ag)也是贵金属，但ag的价格比pt和au低得多，对醇的电催化氧化活性也很低。因此，ag与另一种贵金属组成的双金属电极如ag-pt和ag-au的合金或核壳结构的合成与性质成为研究对象。

在一种金属的表面沉积修饰另一种金属是改变金属性质的一个有效方法，因为在这两种金属之间可产生由于电负性不同所引起的部分电荷迁移导致的电子效应和由于晶格不匹配所导致的应变效应，这些效应可改变金属的催化作用。影响表面修饰材料性质的因素很多，最主要的首先是基底金属和修饰金属的匹配，只有两种金属互相匹配才有效果，否则没有效果，或者反而不利。其次是修饰量，一般在最适宜的修饰量下才会有好的效果，过多和过少的修饰量都不利。另外，所得到的催化剂与所要应用的反应之间的匹配也很重要。在多数情况下，即便一种催化剂对某一反应具有很好的催化效果，但对另一个很类似反应的催化效果就不一定好或比较差。其他因素，如基底金属表面的晶体结构、修饰方法、修饰金属的沉积模式、载体性质等都对表面修饰材料的性质有很大影响。只有在这些因素最适宜的条件下才能得到最好的催化效果。因此，金属匹配和最佳条件的选择成为关键因素。

在一种金属的表面沉积修饰两种金属的研究报道较少。这种修饰比前述的一种金属修饰另一种金属要复杂的多，因为它涉及到三种金属元素，金属之间的相互作用更复杂，影响因素也比较多，这类材料用于催化剂时的作用原理也比较复杂。但是，也正是因为影响因素多，给人们提供了更多的可能和选择，提供更多的机会去研究和开发活性高、成本低的催化材料。

丙三醇是一种重要的可再生原料，可用于许多重要化学品的生产。近年来，作为植物油的酯交换反应生产生物柴油的副产物，丙三醇生产量增大，因此很有必要开发丙三醇的新反应和新应用。丙三醇氧化反应可产生一些附加值高的产物，如甘油酸、二羟基丙酮和羟基丙二酸，所以对丙三醇氧化反应的催化剂、反应过程和机理的研究尤为重要。研制具有高活性和选择性以及低成本的催化剂为关键因素。丙三醇的电催化氧化反应因其在燃料电池和电化学合成中的潜在应用而引起关注。

pt、au和ag这三种金属中的两种金属组成的双金属电极在碱性介质中对甲醇、乙醇、乙二醇等醇氧化反应的催化活性研究报道比较多，但用于丙三醇氧化反应的研究报道很有限，仅有诸如ptau/c、ptag/c、auag/c、ag沉积的pt电极上的丙三醇氧化反应研究报道。但是，在大部分情况下ptag和auag等材料组成中pt:ag或au:ag的原子比比较接近或只有几倍的差异，如pt1ag1，pt2ag1，pt1ag2等，其中pt或au的含量仍然比较高，而有关pt-au-ag三金属电极的研究报道非常有限。因此，制备对丙三醇氧化反应具有高活性和低成本的pt-au-ag三金属电极就很有意义。

技术实现要素：

为了解决现有技术中pt和au的使用量大而造成的催化剂成本高的问题，同时也为了研究ag基底上pt和au修饰型电极的催化特征，本发明采用表面修饰法，以ag纳米粒子作为基底金属，通过在其表面沉积微量的pt和au，制备ag纳米粒子的部分表面被pt和au修饰的电极，并研究它对丙三醇氧化反应的催化活性。

醇氧化反应的电位越处于负的电位区域，说明电极的催化活性越高，而pt起主要活性点的作用时醇氧化峰出现在比较负的电位区域。因此，本发明着重研究在ag/c表面先沉积au，再沉积pt制备电极，以期所制备电极在提高催化活性和降低贵金属使用量方面的效果。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种在ag/c表面先沉积au，制备au修饰的ag/c电极(以au/ag/c表示)，然后在其表面再沉积pt，制备pt修饰的au/ag/c电极(以pt/au/ag/c表示)，控制pt和au的负载量在一个很小的范围内。由该复合材料制备的电极对碱性介质条件下的丙三醇氧化反应具有高催化活性。其具体操作步骤包括：

(1)ag/c电极制备

把炭黑加入到二次蒸馏水中后进行超声处理得到炭黑悬浮液，再加入agno3，之后在搅拌下加入过量nabh4作为还原剂，还原ag⁺，生成ag纳米粒子负载在炭黑上。经过静置分层，移去上层清液，再加入nafion溶液，得到ag/c复合材料。将一定量的ag/c复合材料涂到玻碳电极表面，室温干燥，得到ag/c电极。所制备的ag/c电极中，ag占ag/c总质量的20％，以玻碳基底计算ag的负载量为43μg/cm²；

(2)au修饰ag/c电极

用氯金酸、硫酸和二次蒸馏水，配制含氯金酸的硫酸溶液，并以ag/c电极作为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电位条件下将微量au还原沉积到ag/c表面，得到au修饰的ag/c电极；

其中，含氯金酸的酸溶液中氯金酸的浓度为1.0mm，硫酸浓度为0.05m；

沉积电位为+0.30v(vs.sce)；

沉积时间为2-10秒。

(3)pt修饰au/ag/c电极

用氯铂酸、硫酸和二次蒸馏水，配制含氯铂酸的硫酸溶液，并以au/ag/c电极作为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电位条件下将微量pt还原沉积到au/ag/c表面，得到pt修饰的au/ag/c电极。

其中，含氯铂酸的酸溶液中氯铂酸的浓度为1.0mm，硫酸浓度为0.05m；

沉积电位为+0.15v(vs.sce)；

沉积时间为10-15秒。

本发明还提供了pt/au/ag/c电极的应用，将其用于丙三醇的氧化反应，其具体方法为：

用丙三醇和naoh配制含有丙三醇的naoh溶液，并以pt/au/ag/c电极作为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安测定。其中，含有丙三醇的naoh溶液中丙三醇浓度为0.1m，氢氧化钠浓度为0.5m。

本发明的有益效果是：本发明采用恒电位沉积法，把微量au和pt先后分步沉积在ag/c电极表面，制备pt/au/ag/c电极。本发明的电极制备方法简单，沉积修饰时间短，能对金属的沉积量进行准确控制。所制备的pt/au/ag/c电极在碱性介质条件下丙三醇氧化反应具有高催化活性。表现出氧化反应峰的起始电位和峰电位低、峰电流密度大的特征，催化效果非常明显。此外，由于au和pt的修饰量很少，(pt+au)/ag原子比仅在1.7:100～2.8:100的范围内，因此pt/au/ag/c电极的制备成本低。本发明制备的电极在催化活性和成本两方面都具有显著的优势，应用前景广阔。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明。

附图说明

图1为实施例1制备的pt1.3/au0.4/ag100/c的透射电镜图，插图为能谱分析图。

图2为实施例1制备的pt1.3/au0.4/ag100/c，au0.4/ag100/c和ag/c电极在含有0.1m丙三醇的0.5mnaoh溶液中的循环伏安曲线。

图3为实施例2制备的au1.5/ag100/c和pt1.3/au1.5/ag100/c电极在含有0.1m丙三醇的0.5mnaoh溶液中的循环伏安曲线。

图4为对比实施例1制备的ptau1.7/ag100/c电极在含有0.1m丙三醇的0.5mnaoh溶液中的循环伏安曲线。

图5为对比实施例2制备的pt1.3/ag100/c和au0.4/pt1.3/ag100/c电极在含有0.1m丙三醇的0.5mnaoh溶液中的循环伏安曲线。

图6为对比实施例3制备的pt1.3/au0.4/ag100/c和au0.4/ag100/c电极在含有0.1m乙醇的0.5mnaoh溶液中的循环伏安曲线。

具体实施方式

本发明将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

(1)ag/c电极制备。

取2.2mg炭黑放入18.4ml二次蒸馏水中，对其进行超声波处理20分钟，得到黑色炭黑悬浮液。再加入625μl的8mmagno3溶液，继续超声波震荡20分钟，得到含有agno3的炭黑悬浮液。在磁力搅拌下往上述液体中加入1ml新配制的0.1mnabh4溶液，继续搅拌1小时。之后将样品转移到试管中静置沉积12小时，分层后移去上层清液，再加入10μl质量分数为5％的nafion溶液，超声波处理5分钟，得到0.5ml黑墨状的ag/c悬浮液。然后移取5μl上述的ag/c悬浮液涂覆到玻碳电极表面，室温干燥，得到ag/c电极，其中ag占ag/c总质量的20％，以玻碳基底面积为基准的ag负载量为43μg/cm²。

(2)au0.4/ag100/c电极制备。

用二次蒸馏水、氯金酸和浓硫酸配制20ml含1mmhaucl4的0.05mh2so4溶液，再通入氮气以排出其中溶解的氧气。然后以ag/c为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电位+0.30v下进行恒电位还原沉积au在ag/c电极表面，沉积时间为2秒。根据沉积过程中的电荷量，计算出au沉积量约为0.3μg/cm²。由au和ag的负载量得到au/ag的原子比0.4:100，因此把制得的电极表示为au0.4/ag100/c。

(3)pt1.3/au0.4/ag100/c电极制备。

用二次蒸馏水、氯铂酸和浓硫酸配制20ml含1mmh2ptcl6的0.05mh2so4溶液，再通入氮气以排出其中溶解的氧气。然后以au0.4/ag100/c为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电位+0.15v下进行恒电位还原沉积pt在au0.4/ag100/c电极表面，沉积时间为10秒。根据沉积过程中的电荷量，计算出pt沉积量约为1.01μg/cm²。再根据au0.4/ag100/c的au和ag负载量，得到pt/au/ag的原子比1.3:0.4:100，因此把制得的电极表示为pt1.3/au0.4/ag100/c。

pt1.3/au0.4/ag100/c的透射电镜图如图1所示。从图1中可以看到，金属纳米粒子负载在炭黑表面，分布较均匀，粒子团聚比较少。插图的能谱分析结果表明该样品含有c、pt、au、ag和f。前四种元素源自pt1.3/au0.4/ag100/c，而氟可能源自nafion，一种全氟磺酸树脂。

(4)ag/c，au0.4/ag100/c和pt1.3/au0.4/ag100/c电极在碱性介质中对丙三醇氧化反应的催化活性。

分别将这三种电极作为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.1m丙三醇的0.5mnaoh溶液中以扫描速度50mv/s进行循环伏安测定，结果如图2所示。pt1.3/au0.4/ag100/c电极上丙三醇氧化反应的峰电位约为–0.18v，峰电流密度为33.6ma/cm²，而au0.4/ag100/c电极上丙三醇氧化反应的峰电位为+0.10v，峰电流密度为20.1ma/cm²。ag/c电极对丙三醇氧化反应催化活性则很低。pt1.3/au0.4/ag100/c无论在反应电位还是反应电流上都比au0.4/ag100/c具有显著优势。

实施例2

(1)ag/c电极制备。与实施例1中(1)的步骤相同。

(2)au1.5/ag100/c电极制备。

在电位+0.30v下进行恒电位还原沉积au在ag/c电极表面，沉积时间为10秒。根据沉积过程中的电荷量，计算出au沉积量约为1.2μg/cm²。由au和ag的负载量得到au/ag的原子比1.5:100，因此把制得的电极表示为au1.5/ag100/c，其他同实施例1。

(3)pt1.3/au1.5/ag100/c电极制备。

在电位+0.15v下进行恒电位还原沉积pt在au1.5/ag100/c电极表面，沉积时间为10秒。根据沉积过程中的电荷量，计算出pt沉积量约为1.01μg/cm²。再根据au1.5/ag100/c的au和ag负载量，得到pt/au/ag的原子比1.3:1.5:100，因此把制得的电极表示为pt1.3/au1.5/ag100/c，其他同实施例1。

(4)au1.5/ag100/c和pt1.3/au1.5/ag100/c电极在碱性介质中对丙三醇氧化反应的催化活性。

分别将这两种电极作为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.1m丙三醇的0.5mnaoh溶液中以扫描速度50mv/s进行循环伏安测定，结果如图3所示。pt1.3/au1.5/ag100/c电极上丙三醇氧化反应的峰电位约为–0.18v，峰电流密度为35.5ma/cm²，而au1.5/ag100/c电极上丙三醇氧化反应的峰电位为+0.13v，峰电流密度为30.7ma/cm²。pt1.3/au1.5/ag100/c电极在反应电位和电流上都比au1.5/ag100/c具有优势。另外，图3中pt1.3/au1.5/ag100/c电极上的峰电流密度与图2中pt1.3/au0.4/ag100/c电极上的峰电流密度相比高，但是相差不明显。在这两个au沉积量的范围内都得到类似的结果。

对比实施例1

采用同步沉积法，将pt-au一步还原沉积到ag/c电极表面，制备ptau/ag/c电极，检验该电极对丙三醇氧化反应的催化效果。具体过程如下：

(1)ag/c电极制备。与实施例1中(1)的步骤相同。

(2)(ptau)1.7/ag/c电极制备。用二次蒸馏水、氯金酸、氯铂酸和浓硫酸配制20ml含1mmhaucl4和1mmh2ptcl6的0.05mh2so4溶液，再通入氮气以排出其中溶解的氧气。然后以ag/c电极为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电位+0.20v下进行恒电位沉积，同步还原沉积pt和au在ag/c电极表面，沉积时间为7秒。根据沉积过程中的电荷量，计算出ptau沉积量约为1.3μg/cm²，制得(ptau)1.7/ag100/c电极，其ptau沉积量接近于pt1.3/au0.4/ag100/c中的pt和au沉积量之和。

(3)(ptau)1.7/ag100/c电极在碱性介质中对丙三醇氧化反应的催化活性。与实施例1中(4)的步骤相同，但是工作电极为(ptau)1.7/ag100/c电极，进行循环伏安测定，其结果如图4所示。(ptau)1.7/ag100/c电极上丙三醇氧化反应的峰电位为+0.19v，峰电流密度为16.5ma/cm²。由于同步沉积pt和au时，生成ptau的合金结构，而分步沉积则pt和au属于不同的相，导致(ptau)1.7/ag100/c催化效果与实施例1制备的pt1.3/au0.4/ag100/c电极相比在反应电位和电流上都有很大差异，表明ptau同步修饰所得到的(ptau)1.7/ag100/c电极对丙三醇氧化反应的催化活性比先沉积au，后沉积pt所得到的pt1.3/au0.4/ag100/c电极的催化活性低很多。

对比实施例2

与实施例1相同采用分步修饰法，但先沉积修饰pt，后沉积修饰au，制备au0.4/pt1.3/ag100/c电极，检验该电极对丙三醇氧化反应的催化效果。具体过程如下：

(1)ag/c电极制备。与实施例1中(1)的步骤相同。

(2)pt1.3/ag100/c电极制备。与实施例1中(3)的步骤相同，但是工作电极为ag100/c。

(3)au0.4/pt1.3/ag100/c电极制备。与实施例1中(2)的步骤相同，但是工作电极为pt1.3/ag100/c电极。

(4)pt1.3/ag100/c、au0.4/pt1.3/ag100/c电极在碱性介质中对丙三醇氧化反应的催化活性。与实施例1中(4)的步骤相同，但是工作电极分别为pt1.3/ag100/c和au0.4/pt1.3/ag100/c电极，进行循环伏安测定，其结果如图5所示。

pt1.3/ag100/c电极上丙三醇氧化反应的峰电位为–0.22v，峰电流密度为10.4ma/cm²。这个峰电流密度值约为图2中的pt1.3/au0.4/ag/c电极上的峰电流密度值的三分之一。这两者的差异显然是由pt1.3/au0.4/ag/c中的微量au所引起。

au0.4/pt1.3/ag100/c电极上丙三醇氧化反应出现两个峰，其中主峰电位为+0.22v，峰电流密度为32.0ma/cm²，这个峰与au相关；而另一个峰电位为–0.19v，峰电流密度为8.3ma/cm²，这个峰与pt相关。主峰的电位过高，而另一个峰的电流密度很低，都不利于燃料电池上的应用。au0.4/pt1.3/ag100/c电极与实施例1中的pt1.3/au0.4/ag100/c电极区别就是pt和au沉积的顺序不一样，即前者中先沉积pt，后沉积au，而后者中先沉积au，后沉积pt，而这两个电极上的pt和au的负载量相等。图2中可看到，pt1.3/au0.4/ag100/c电极显示pt相关的峰，但不显示au相关的峰，而图5中可看到，au0.4/pt1.3/ag100/c电极既显示pt相关的峰，又显示au相关的峰，而且为主峰。显然，pt1.3/au0.4/ag100/c电极的催化活性远大于au0.4/pt1.3/ag100/c电极的催化活性。这表明，pt和au在ag/c上沉积顺序不同，所制备的电极催化活性有很大不同。

对比实施例3

采用与实施例1相同的方法，制备pt1.3/au0.4/ag100/c电极，检验该电极对乙醇氧化反应的催化效果。具体过程如下：

(1)ag/c电极制备。与实施例1中(1)的步骤相同。

(2)au0.4/ag100/c电极制备。与实施例1中(2)的步骤相同。

(3)pt1.3/au0.4/ag100/c电极制备。与实施例1中(3)的步骤相同。

(4)au0.4/ag100/c、pt1.3/au0.4/ag100/c电极在碱性介质中对乙醇氧化反应的催化活性。分别将这两种电极作为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.1m乙醇的0.5mnaoh溶液中以扫描速度50mv/s进行循环伏安测定，结果如图6所示。pt1.3/au0.4/ag100/c电极上乙醇氧化反应在电位约为–0.27v有一个很低的与pt相关的峰，峰电流密度仅约0.7ma/cm²，而au0.4/ag100/c电极上乙醇氧化反应的没有出现与pt相关的峰。结果表明这两个电极对乙醇氧化反应的催化活性很低，与在丙三醇中的高活性形成鲜明的对比。

上述的实施例和对比实施例结果表明，用pt和au修饰ag/c时，修饰方法对其催化活性有重要影响。先修饰au，后修饰pt所得到的pt/au/ag/c比先修饰pt，后修饰au所得到的au/pt/ag/c以及pt和au同时修饰所得到的ptau/ag/c具有高催化活性。其次，pt/au/ag/c仅对丙三醇氧化反应有高活性，而对乙醇的氧化反应的催化活性很低。这进一步说明了催化剂与反应匹配的重要性。