本发明涉及半导体封装技术领域，尤其是涉及一种金属钼材料的表面改性方法。
背景技术：
芯片，还可被称作集成电路(英语：integrated circuit，缩写作IC)、或称微电路(microcircuit)、微芯片(microchip)、晶片/芯片(chip)，在电子学中是一种把电路(主要包括半导体设备，也包括被动组件等)小型化的方式，并时常制造在半导体晶圆表面上。
封装(Package)是把集成电路装配为芯片最终产品的过程，简单地说，就是把Foundry生产出来的集成电路裸片(Die)放在一块起到承载作用的基板上，把引脚引出来，然后固定包装成为一个整体。
目前航空、航天、船舶、兵器等领域所用的芯片的封装外壳，大量采用金属钼材料作为芯片的衬底，这是因为金属钼材料作为芯片的衬底材料，其膨胀系数与芯片的膨胀系数匹配性较好，有利于保护芯片在受热时不发生应力损伤，满足电子器件的电性能等方面的要求。
金属钼材料在加工成型的过程中，其表面会产生各种钼的氧化物杂质、其它金属杂质的污染以及加工过程中的沾染的油污，这些沾污难以处理，在后续的表面处理过程中，如处理不彻底则会影响金属钼材料与表面镀镍层结合的牢固性，以致在后续使用中造成金属钼材料表面的镀镍层起皮、起泡、缺损、脱落等情况。
传统处理方法一般先进行喷砂处理，随后再进行简单的除油处理和腐蚀处理；其中喷砂处理会在金属钼材料表面产生一层浮灰，如果是厚度较薄的金属钼板材则容易引起板材变形；腐蚀处理多为一步腐蚀处理，比较简单且金属钼材料表面处理的不够彻底；传统的处理工艺处理的金属钼材料镀镍后，镀镍层结合力强度不高，容易造成镀镍层起泡、起皮、脱落等现象。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种金属钼材料的表面改性方法。
为解决上述的技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种金属钼材料的表面改性方法，包括以下依次进行的步骤：
1)电解除油：将金属钼材料作为阳极置于电解液中，将阴极置于电解液中，直流电源、阳极、阴极与电解液形成电解回路进行电解除油，然后将电解除油完成后的金属钼材料洗净；
2)化学除油：将步骤1)电解除油后再洗净的金属钼材料置于化学除油液中进行化学除油，然后将化学除油完成后的金属钼材料洗净；
3)一次刻蚀处理：将经过步骤2)化学除油后再洗净的金属钼材料置于刻蚀Ⅰ号液中进行一次刻蚀处理，然后将一次刻蚀处理完成后的金属钼材料洗净；
4)二次刻蚀处理：将经过步骤3)一次刻蚀处理后再洗净的金属钼材料置于刻蚀Ⅱ号液中进行二次刻蚀处理，然后将二次刻蚀处理完成后的金属钼材料洗净；
5)活化：将经过步骤4)二次刻蚀处理后再洗净的金属钼材料置于盐酸溶液中进行活化处理，然后将活化处理完成后的金属钼材料洗净；
6)电镀镍：将经过步骤5)活化处理后再洗净的金属钼材料作为阴极置于氨基磺酸镍溶液中进行电镀镍，然后将电镀镍处理完成后的金属钼材料先洗净再烘干；
7)热处理：将步骤6)制得的带有镀镍层的钼基复合材料置于链式炉中且在氮气和氢气的混合气氛保护下进行热处理，热处理的保温温度为900℃～1000℃，热处理的保温时间为60min，然后冷却，冷却完成后出炉即完成金属钼材料的表面改性。
优选的，步骤1)中，电解液的温度为55～65℃，阴极的电流密度为2～4A/dm2，电解除油3～5min；
所用电解液由多种原料混合而成，所述电解液的原料包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液以及磷酸钠水溶液，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为40±5g/L，碳酸钠水溶液的浓度40±5g/L，磷酸钠水溶液的浓度60±5g/L。
优选的，步骤2)中，化学除油液的温度≥90℃，化学除油时间为25min～35min。
优选的，步骤3)中，刻蚀Ⅰ号液的温度为85℃～95℃，一次刻蚀处理25min～35min，刻蚀Ⅰ号液为过氧化氢、盐酸以及水的混合溶液，其中过氧化氢:盐酸:水的的体积比为2:1:2。
优选的，步骤4)中，刻蚀Ⅱ号液的温度为85℃～95℃，二次刻蚀处理15min～25min，刻蚀Ⅱ号液为过氧化氢、氢氧化铵以及水的混合溶液，其中过氧化氢:氢氧化铵:水的的体积比为1:2:2。
优选的，步骤5)中，盐酸溶液的温度为85℃～95℃，活化处理25min～35min；盐酸溶液中的盐酸:水的体积比为1:1。
优选的，步骤6)中，氨基磺酸镍溶液的温度为45℃～55℃，阴极电流密度为0.5～1.5A/dm2，阳极采用纯度为99.99wt％的电解镍板，电镀镍时间为30min～40min，使镀镍层的厚度为2μm～5μm。
优选的，步骤7)中，氮气和氢气的体积比为30:10。
优选的，所述金属钼材料为钼片、钼板、钼粒、钼带或钼箔，且所述金属钼材料中的钼元素含量为99.5wt％～99.99wt％。
本申请提供了一种金属钼材料的表面改性方法，本申请采用电解除油与化学除油相结合的工艺，首先将金属钼材料作为阳极进行电解除油，然后对金属钼材料进行化学除油，工艺所用除油溶液配方除油效果好，具有生产效率高、操作简单方便、除油效果更好、更彻底，材料表面更清洁等特点；
本申请采用金属钼材料表面刻蚀处理工艺，金属钼材料在生产加工成型过程中沾污的各种金属杂质及其氧化物难以去除，本发明中的刻蚀处理方法可以很好的去除金属钼材料表面沾污的各种金属杂质及其氧化物，为后续的镀镍层的结合强度提供了保证，采用的刻蚀处理液针对性强，去除残余有机物、各种金属杂质及其氧化物更有效、更彻底；
本申请采用氨基磺酸镍镀液体系，镀镍层应力低、镀镍层厚度一致性更好；
本申请采用氮氢混合气氛保护高温热处理工艺，金属钼材料表面镀镍层后，在氮氢气氛的保护下对其进行高温合金热处理，以提高镀镍层与金属钼材料之间的结合强度，更有利于后续的生产加工使用，氮氢混合气氛能对金属钼材料和镀镍层进行有效保护，防止二者在高温热处理过程中氧化；
本发明制造的金属钼材料与镀镍层的结合力强度好、镀镍层应力低、镀镍层厚度一致性好、镀镍层浸润性好等特点；通过本发明处理后的金属钼材料，其成品率得到很大提升，由原来的80％左右提高到98％以上，金属钼材料的利用率也因此得到提升；使用本发明工艺处理后的金属钼材料生产的相关产品，其成品率也因此得到了提升，因金属钼材料不良造成的不良品率由5％下降到1％以下，对相关产品的可靠性提供了强有力的保障；
与传统的处理方法相比较，本发明提供的金属钼材料的处理方法为化学和电化学相结合的处理方法，能有效的去除金属钼材料表面的各种污染和氧化物，且对金属钼材料表面处理的比较均匀一致，金属钼材料与镀镍层的结合力得到很大提升，镀镍层不会出现起皮、气泡等现象，为金属钼材料的后续使用或二次利用提供了保障。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本申请提供了一种金属钼材料的表面改性方法，包括以下依次进行的步骤：
1)电解除油：将金属钼材料作为阳极置于电解液中，将阴极置于电解液中，直流电源、阳极、阴极与电解液形成电解回路进行电解除油，然后将电解除油完成后的金属钼材料洗净；
2)化学除油：将步骤1)电解除油后再洗净的金属钼材料置于化学除油液中进行化学除油，然后将化学除油完成后的金属钼材料洗净；
3)一次刻蚀处理：将经过步骤2)化学除油后再洗净的金属钼材料置于刻蚀Ⅰ号液中进行一次刻蚀处理，然后将一次刻蚀处理完成后的金属钼材料洗净；
4)二次刻蚀处理：将经过步骤3)一次刻蚀处理后再洗净的金属钼材料置于刻蚀Ⅱ号液中进行二次刻蚀处理，然后将二次刻蚀处理完成后的金属钼材料洗净；
5)活化：将经过步骤4)二次刻蚀处理后再洗净的金属钼材料置于盐酸溶液中进行活化处理，然后将活化处理完成后的金属钼材料洗净；
6)电镀镍：将经过步骤5)活化处理后再洗净的金属钼材料作为阴极置于氨基磺酸镍溶液中进行电镀镍，然后将电镀镍处理完成后的金属钼材料先洗净再烘干；
7)热处理：将步骤6)制得的带有镀镍层的钼基复合材料置于链式炉中且在氮气和氢气的混合气氛保护下进行热处理，热处理的保温温度为900℃～1000℃，热处理的保温时间为60min，然后冷却，冷却完成后出炉即完成金属钼材料的表面改性。
实施例2，在实施例1的技术方案的基础上优选的，步骤1)中，电解液的温度为55～65℃，阴极的电流密度为2～4A/dm2，电解除油3～5min；
所用电解液由多种原料混合而成，所述电解液的原料包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液以及磷酸钠水溶液，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为40±5g/L，碳酸钠水溶液的浓度40±5g/L，磷酸钠水溶液的浓度60±5g/L。
实施例3，在实施例1的技术方案的基础上优选的，步骤2)中，化学除油液的温度≥90℃，化学除油时间为25min～35min。
实施例4，在实施例1的技术方案的基础上优选的，步骤3)中，刻蚀Ⅰ号液的温度为85℃～95℃，一次刻蚀处理25min～35min，刻蚀Ⅰ号液为过氧化氢、盐酸以及水的混合溶液，其中过氧化氢:盐酸:水的的体积比为2:1:2。
实施例5，在实施例1的技术方案的基础上优选的，步骤4)中，刻蚀Ⅱ号液的温度为85℃～95℃，二次刻蚀处理15min～25min，刻蚀Ⅱ号液为过氧化氢、氢氧化铵以及水的混合溶液，其中过氧化氢:氢氧化铵:水的的体积比为1:2:2。
实施例6，在实施例1的技术方案的基础上优选的，步骤5)中，盐酸溶液的温度为85℃～95℃，活化处理25min～35min；盐酸溶液中的盐酸:水的体积比为1:1。
实施例7，在实施例1的技术方案的基础上优选的，步骤6)中，氨基磺酸镍溶液的温度为45℃～55℃，阴极电流密度为0.5～1.5A/dm2，阳极采用纯度为99.99wt％的电解镍板，电镀镍时间为30min～40min，使镀镍层的厚度为2μm～5μm。
实施例8，在实施例1的技术方案的基础上优选的，步骤7)中，氮气和氢气的体积比为30:10。
实施例9，所述金属钼材料为钼片、钼板、钼粒、钼带或钼箔，且所述金属钼材料中的钼元素含量为99.5wt％～99.99wt％。
一次刻蚀处理：金属钼材料在生产加工成型过程中，其不可避免的会沾污各种金属杂质及其氧化物且难以去除，在本发明中，一次刻蚀处理的主要作用和目的是去除金属钼材料表面的各种金属杂质污染以及各种金属氧化物，使金属钼材料表面没有其它金属杂质的存在，以便裸露出金属钼材料基体，以提高金属钼材料与镀镍层的结合牢固性。需要指出的是，在本步骤中，为了确保金属杂质和各种氧化物去除彻底，可延长一次刻蚀处理时间，以确保金属钼材料表面的处理效果和质量。
二次刻蚀处理：经过一次刻蚀处理后洗净的金属钼材料，其表面的金属杂质污染已去除。但是由于刻蚀Ⅰ号液中过氧化氢的存在，金属钼材料表面会产生一些氧化物。钼的氧化物分为酸性氧化物和碱性氧化物，在刻蚀Ⅰ号液处理过程中，由于盐酸的存在，钼的碱性氧化物得到去除，而钼的酸性氧化物则会在金属钼材料表面有残留。二次刻蚀处理的作用和目的就是去除刻蚀Ⅰ号液处理后残留的钼的酸性氧化物以及对金属钼材料表面进一步进行刻蚀处理，同时也可以对残余的油污离子进行去除，使金属钼材料表面处理的更加彻底、干净，更有利于后续镀镍层的沉积以及保证镀镍层与基材结合牢固性。
活化：经过刻蚀Ⅱ号液处理后的金属钼材料，其表面的钼的酸性氧化物得到去除。但由于刻蚀Ⅱ号液中过氧化氢的存在，在此过程中，金属钼材料表面会有钼的碱性氧化物出现，经过冲洗后在金属钼材料表面会有残留，为了去除金属钼材料表面残余的碱性氧化物，需用酸进行处理，以使金属钼材料表面裸露出纯净的金属钼材料基体，为镀镍层的顺利沉积提供保证，并保证镀镍层与钼基体的结合力良好；
但由于金属钼材料的化学性质的原因，常温下钼不与氢氟酸、盐酸、稀硝酸、稀硫酸及碱液发生反应，它只溶于浓硝酸、王水、热而浓的硫酸、煮沸的盐酸，且金属钼材料与含氧酸发生反应，其表面会有浅黄色的反应物存在，因此为了保证活化效果，应尽量选用不含氧的酸进行活化处理，因此在本发明中，选用加热后的盐酸对金属钼材料进行活化处理，从而保证活化效果。
热处理：经过以上步骤处理过的金属钼材料，其表面进行镀镍后，结合力仍达不到后续的使用要求，为了进一步提高镀镍层与钼基材的结合力，满足后续的使用要求，因此需要对镀镍后的金属钼材料进行高温渗镍热处理，高温渗镍热处理的主要作用和目的是使表面镀镍层中的镍原子朝钼基材进行扩散，在钼基材和镀镍层之间形成一层扩散层，通过扩散层使镀镍层与钼基材的结合更加牢固，镀镍层与钼基材的结合力可以满足后续的使用要求。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种金属钼材料的表面改性方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
以尺寸为100mm×150mm×0.2mm钼片为例，其流程和工艺如下所述：
一种钼片的表面改性方法，包括以下依次进行的步骤：
1)电解除油：将钼片作为阳极置于电解液中，将阴极置于电解液中，直流电源、阳极、阴极与电解液形成电解回路进行电解除油，然后将电解除油完成后的钼片洗净；
在电解液温度为60℃、电流9A的条件下，电解除油5min；所用电解液由多种原料混合而成，所述电解液的原料包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液以及磷酸钠水溶液，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为40g/L，碳酸钠水溶液的浓度为40g/L，磷酸钠水溶液的浓度为60g/L；
2)化学除油：将步骤1)电解除油后再洗净的钼片置于化学除油液中进行化学除油，然后将化学除油完成后的钼片洗净；
化学除油液温度≥90℃，化学除油时间30min，所用化学除油液为天津市双建化工有限公司生产的SJ-01A固体份：50g/L；SJ-01B液体份：10mL/L；
3)一次刻蚀处理：将经过步骤2)化学除油后再洗净的钼片置于刻蚀Ⅰ号液中进行一次刻蚀处理，然后将一次刻蚀处理完成后的钼片洗净；
步骤3)中，刻蚀Ⅰ号液的温度为90℃，一次刻蚀处理30min，刻蚀Ⅰ号液为过氧化氢、盐酸以及水的混合溶液，其中过氧化氢:盐酸:水的的体积比为2:1:2；
4)二次刻蚀处理：将经过步骤3)一次刻蚀处理后再洗净的钼片置于刻蚀Ⅱ号液中进行二次刻蚀处理，然后将二次刻蚀处理完成后的钼片洗净；
步骤4)中，刻蚀Ⅱ号液的温度为90℃，二次刻蚀处理20min，刻蚀Ⅱ号液为过氧化氢、氢氧化铵以及水的混合溶液，其中过氧化氢:氢氧化铵:水的的体积比为1:2:2；
5)活化：将经过步骤4)二次刻蚀处理后再洗净的钼片置于盐酸溶液中进行活化处理，然后将活化处理完成后的钼片洗净；
步骤5)中，盐酸溶液的温度为90℃，活化处理30min；盐酸溶液中的盐酸:水的体积比为1:1；
6)电镀镍：将经过步骤5)活化处理后再洗净的钼片置于氨基磺酸镍溶液中进行电镀镍，然后将电镀镍处理完成后的钼片先洗净再烘干；
步骤6)中，氨基磺酸镍溶液的温度为50℃，阴极电流密度为1A/dm2，阳极采用纯度为99.99wt％的电解镍板，电镀镍时间为40min，使镀镍层的厚度为3μm；
7)热处理：将步骤6)制得的带有镀镍层的钼基复合材料置于链式炉中且在氮气和氢气的混合气氛保护下进行热处理，热处理的保温温度为950℃，热处理的保温时间为60min，氮气和氢气的体积比为30:10，然后冷却，冷却完成后出炉即完成钼片的表面改性。
实施例2
以尺寸为φ2.4mm×1.5mm的钼圆片为例，其流程和工艺如下所述：
一种钼圆片的表面改性方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：
1)电解除油：首先将钼圆片置于金属滚筒中，然后将盛装着钼圆片的金属滚筒作为阳极置于电解液中，将阴极置于电解液中，直流电源、阳极、阴极与电解液形成电解回路进行电解除油，然后将电解除油完成后的钼圆片与金属滚筒洗净；
步骤1)中，电解液的温度为60℃，阴极的电流密度需依据实际处理的钼圆片总面积计算，电解除油5min，金属滚筒转速为12r/min；
所用电解液由多种原料混合而成，所述电解液的原料包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液以及磷酸钠水溶液，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为40g/L，碳酸钠水溶液的浓度40g/L，磷酸钠水溶液的浓度60g/L；
2)化学除油：将步骤1)电解除油后再洗净的盛装着钼圆片的金属滚筒置于化学除油液中进行化学除油，然后将化学除油完成后的钼圆片与金属滚筒洗净；
步骤2)中，化学除油液的温度≥90℃，化学除油时间为30min，金属滚筒转速为12r/min，所用化学除油液为天津市双建化工有限公司生产的SJ-01A固体份：50g/L；SJ-01B液体份：10mL/L；
3)一次刻蚀处理：将经过步骤2)化学除油后再洗净的盛装着钼圆片的金属滚筒置于刻蚀Ⅰ号液中进行一次刻蚀处理，然后将一次刻蚀处理完成后的钼圆片与金属滚筒洗净；
步骤3)中，刻蚀Ⅰ号液的温度为90℃，一次刻蚀处理30min，金属滚筒转速为12r/min，刻蚀Ⅰ号液为过氧化氢、盐酸以及水的混合溶液，其中过氧化氢:盐酸:水的的体积比为2:1:2；
4)二次刻蚀处理：将经过步骤3)一次刻蚀处理后再洗净的盛装着钼圆片的金属滚筒置于刻蚀Ⅱ号液中进行二次刻蚀处理，然后将二次刻蚀处理完成后的钼圆片与金属滚筒洗净；
步骤4)中，刻蚀Ⅱ号液的温度为90℃，二次刻蚀处理20min，金属滚筒转速为12r/min，刻蚀Ⅱ号液为过氧化氢、氢氧化铵以及水的混合溶液，其中过氧化氢:氢氧化铵:水的的体积比为1:2:2；
5)活化：将经过步骤4)二次刻蚀处理后再洗净的盛装着钼圆片的金属滚筒置于盐酸溶液中进行活化处理，然后将活化处理完成后的钼圆片与金属滚筒洗净；
步骤5)中，盐酸溶液的温度为90℃，活化处理30min，金属滚筒转速为12r/min；盐酸溶液中的盐酸:水的体积比为1:1；
6)电镀镍：将经过步骤5)活化处理后再洗净的盛装着钼圆片的金属滚筒作为阴极置于氨基磺酸镍溶液中进行电镀镍，然后将电镀镍处理完成后的钼圆片与金属滚筒先洗净再烘干；
步骤6)中，氨基磺酸镍溶液的温度为50℃，阴极电流密度为1A/dm2，金属滚筒转速为12r/min，阳极采用纯度为99.99wt％的电解镍板，电镀镍时间为40min，使镀镍层的厚度为2μm；
7)热处理：将步骤6)制得的带有镀镍层的钼基复合材料置于链式炉中且在氮气和氢气的混合气氛保护下进行热处理，热处理的保温温度为950℃，热处理的保温时间为60min，然后冷却，冷却完成后出炉即完成钼圆片的表面改性；
步骤7)中，氮气和氢气的体积比为30:10。
表1实施例1和2制备的钼基复合材料中的镀镍层的性能检测数据
本发明未详尽描述的方法和装置均为现有技术，不再赘述。
本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。