水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法与流程

本发明涉及自支撑催化材料，尤其是一种水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法，属于或者用于非贵金属基阴极催化剂制备技术领域。

背景技术：

能源是人类发展的主线，更是世界经济的“血脉”，传统化石能源的濒临枯竭和其燃烧带来的环境污染问题迫使世界各国掀起开发绿色清洁能源的热潮，氢气作为能量密度高、清洁无污染、可再生的绿色能源，在应对能源和环境问题时被寄予厚望。与工业上依赖一次能源的产氢方法相比，水电解制氢具有装置简单、产氢纯度高、能量转化率高等特点，其备受关注；但由于电解水制氢需要较高的反应过电位来克服水分子中氢键断裂的反应能垒，会大大增加反应过程中能量损耗，用于电化学阴极析氢反应的催化剂性能优劣是制约水电解离制氢效能的关键。因此，研发高效、稳定的阴极析氢催化剂来加快析氢反应动力学、降低产氢能耗，是推进电化学阴极析氢应用的重要举措。目前，电化学催化析氢性能优异的材料主要是pt等贵金属，该材料过电位低且析氢性能优异，但pt等贵金属在地球上储量少、价格昂贵，其不能满足工程化应用需求，因而研发来源广泛、使用便捷、析氢高效的非贵金属催化剂十分迫切。此外，在产氢过程中，不同电解装置所适用的ph不同，如质子交换膜燃料电池必须使用耐酸催化剂，碱性电解工序需要碱性条件下催化活性和稳定性优良的催化剂，微生物燃料电池产氢系统通常需要在中性ph下有优良催化性能的电催化剂。因此，非贵金属基电化学阴极析氢催化材料除具有催化析氢性能高效稳定、价廉易得等特点外，还需有宽ph适用范围，这是绿色产氢举措的核心关键。

在非贵金属基阴极催化材料中，以磷化镍为代表的过渡金属磷化物由于特殊形态结构和物理化学性质，其作为析氢材料受到广泛关注，国内外学者在此领域开展了诸多研究，探究磷化镍的制备途径和评价其水电解离析氢性能是该领域研究重点。当前，水热合成等溶液相反应制备磷化镍主要是应用白磷或三正辛基膦作磷源，但该反应温度范围受到一定限制，且反应过程中间产物毒性大。为此，学者们对上述工序进行了改进，专利cn107142488a先用水热法合成氢氧化镍前驱体粉末，然后固相法合成磷化镍空心微球粉末，该磷化镍粉末催化析氢性能优良，但所制磷化镍粉末需用聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸类溶液等粘结剂将其粘合固定于用作电流集流体的材料上，粘结剂会封堵活性位点、降低材料的电传导性，而且电解制氢过程中催化剂粉末容易脱落；专利cn109267095a提及了一种新型磷化镍催化材料的制备方法，其首先用微液滴法合成含氮、磷原子的金属有机骨架前驱体，然后在900～1100℃高温下对其烧结热处理，继而制备了磷化镍催化析氢材料，该方法虽然无需外加磷源，但是前驱体制备采用了多种有毒化学物质，对人体危害大，而且高温操作、能耗大；专利cn107502919a提及采用溶剂热法制备磷化镍催化剂，但该技术涉及的高温高压工序不利于其工业生产应用。基于目前磷化镍制备存在的技术缺陷，寻求一种物料来源广泛、制备过程便捷、绿色无污染、易于产业化推广、析氢性能高效稳定、且宽ph适用范围的磷化镍制备技术，是推进阴极水电解离制氢的重要举措。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题是提供一种水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法，包括如下步骤：

（1）基体预处理，将基体剪裁成规定大小的矩形片，对基体进行酸浸渍亲水改性处理，酸浸渍亲水改性后基体进行超声处理，使用洗涤剂清洗基体至洗涤剂ph值为中性，烘干基体；

（2）基体的活化、敏化处理，活化处理是将基体浸没于氯化亚锡溶液中，超声处理后取出基体清洗，敏化处理是将活化处理后的基体浸没于氯化钯溶液中，超声处理后取出基体清洗，烘干基体；

（3）基体的电沉积锌层处理，以活化和敏化处理后的基体作为阳极，碳棒为阴极，利用镀锌电解质溶液进行施镀，在基体表面电沉积载负薄锌层，施镀结束后将基体取出进行清洗；

（4）基体表面载负化学镀镍磷镀层，将化学镀镍磷镀液升温至一定温度，将表面载负薄锌层的基体浸没于化学镀镍磷液中，在基体表面化学镀沉积镍磷镀层，施镀过程中保持一定温度，施镀结束后取出基体清洗，烘干基体，记录基体前后质量差，确定基体表面镍磷镀层的载负量；

（5）磷化镍-碳布自支撑电极的制备，通过基体表面镍磷镀层的载负量计算磷源的质量。基体与磷源分别放入两个刚玉瓷舟内，两个刚玉瓷舟放入管式炉炉膛中央，放置磷源的刚玉瓷舟放在靠近管式炉惰性气体进气口一侧，惰性气体缓慢进入管式炉中，管式炉加热升温至设定温度，基体进行磷化反应，管式炉冷却至室温，取出磷化处理后的基体，即制得磷化镍自支撑电极。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤（1）中基体为长度和宽度均为2cm的碳布，通过质量百分浓度为65%的浓硝酸对基体进行酸浸渍亲水改性，容器密封口进行超声处理48h，去离子水作为洗涤剂清洗基体，基体置于真空干燥箱中60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1mpa。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤（2）活化处理中氯化亚锡溶液10g/l，超声处理10～20min后取出基体用去离子水清洗5次，敏化处理中氯化钯溶液0.2g/l，超声处理20～30min后取出基体用去离子水清洗5次，基体置于真空干燥箱中60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1mpa。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤（3）中镀锌电解质溶液为1.0mol/l的硫酸锌和3.0mol/l的氯化钾混合水溶液，施镀电流密度为3～5ma/cm²，施镀时间为60～100s，施镀结束后用去离子水将基体清洗5次。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤（4）中中化学镀镍磷镀液温度为80～85℃，且施镀过程中保持镀液温度为80～85℃，施镀时间为40～60min，施镀结束后取出基体用去离子水将其清洗5次，基体置于真空干燥箱于60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1mpa。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤（5）中按照磷源与基体表面镍磷镀层载负量之比为1:5计算磷源的质量，所述磷源为次亚磷酸钠，所述惰性气体选用氮气，氮气的通入量为10～30ml/min，管式炉加热升温至300℃，基体进行磷化反应的时间为2h。

本发明所采用的技术方案是：（1）首先将作为可溶性镍盐的硫酸镍，作为复合络合剂的柠檬酸、丁二酸，作为缓冲剂的乙酸钠、作为缓蚀剂的氟化氢铵依次加入到盛有蒸馏水的容器中，质量比例关系为硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：15～30：10～15：3～5：3～5：3～5；并将容器置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮和加热控制开关，控制溶液温度为40～50℃，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解；

（2）步骤（1）所述各试剂完全溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，关闭磁力搅拌器的加热控制开关，使溶液温度由40～50℃自然冷却至室温；

（3）将质量百分浓度为25％的氨水溶液加到溶液中以调整溶液ph值为4.6～5.0，同时将ph计探头置于溶液中来监控ph值的变化，待ph值调整完毕后再将溶液磁力搅拌10～20min，即配制了所用的化学镀镍磷镀液。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

对基体进行酸浸渍亲水改性，提高了基体在后续处理步骤的效果；非金属基体如是导电性交叉的基体，对基体进行活化和敏化处理，钯附着于基体表面，使基体具有导电性；活化和敏化后的基体在化学镀之前在基体表面电沉积载负一层薄锌层可以增强基体与化学镀镍磷镀层之间的结合强度，提高镍磷镀层的结合力；在经过电沉积锌层处理的基体上进行化学镀镍磷，结合强度高；基体通过管式炉内加热进行磷化反应，制成磷化镍-碳布自支撑电极。基体是长度和宽度均为2cm的碳布，通过浓硝酸进行酸浸渍亲水改性进行超声处理，提高了改性效果，用去离子水洗涤效果好，真空干燥箱设置为真空度-0.1mpa，60℃烘干效果最佳；基体浸没于氯化亚锡溶液中经过超声处理后活化效果更好，基体浸没于氯化钯溶液中经过超声处理后敏化效果更好，电沉积锌层所用的施镀电流密度为3～5ma/cm²，施镀时间为60～100s，有利于形成较佳的沉积层，选用锌在基体表面电沉积薄锌层，可以增强基体与化学镀镍磷层之间的结合强度，通过刚玉瓷舟在管式炉内进行磷化反应，可以让基体表面化学镀镍磷层进行磷化，提高催化效能。化学镀镍磷镀液使用硫酸镍作为镍源提高化学镀镍磷的效果，该化学镀镍磷镀液各成分间的比值提高化学镀镍磷的效果。

附图说明

图1亲水性处理的碳布片的10μm扫描电镜图；

图2亲水性处理的碳布片的1μmm扫描电镜图

图3镍磷-碳布片的10μm扫描电镜图；

图4镍磷-碳布片的1μm扫描电镜图；

图5热处理后的镍磷-碳布片的6μm扫描电镜图；

图6热处理后的镍磷-碳布片的1μm扫描电镜图；

图7磷化镍-碳布的6μm扫描电镜图；

图8磷化镍-碳布的800nm扫描电镜图；

图9是x射线衍射谱(xrd)图（涉及镍磷-碳布片、热处理后的镍磷-碳布片、磷化镍-碳布）；

图10是在0.5mol/l硫酸溶液中的极化曲线，扫描速率为2mv/s；(涉及碳布、镍磷-碳布片、热处理后的镍磷-碳布片、磷化镍-碳布片、商业铂碳电极)；

图11是1.0mol/l的磷酸盐缓冲溶液中的极化曲线，扫描速率为2mv/s；(涉及碳布、镍磷-碳布片、热处理后的镍磷-碳布片、磷化镍-碳布片、商业铂碳电极)；

图12是1.0mol/l的氢氧化钾溶液中的极化曲线，扫描速率为2mv/s；(涉及碳布、镍磷-碳布片、热处理后的镍磷-碳布片、磷化镍-碳布片、商业铂碳电极)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：

工作原理：水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法于包括如下步骤：

（1）基体预处理，将基体剪裁成规定大小的矩形片，对基体进行酸浸渍亲水改性处理，亲水改性后基体进行超声处理，清洗基体至洗涤剂ph值为中性，烘干基体；基体可以是碳布、碳纤维管、碳片或其他金属基体与非金属基体，通过质量百分浓度为65%的浓硝酸对基体进行酸浸渍亲水改性，容器密封口进行超声处理48h，去离子水作为洗涤剂清洗基体，多次洗涤至清洗基体的洗涤剂的ph值为中性，基体置于真空干燥箱中60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1mpa。

（2）基体的活化、敏化处理，活化处理是将基体浸没于10g/l氯化亚锡溶液中，超声处理10～20min后取出基体用去离子水清洗5次，敏化处理是将活化处理后的基体浸没于0.2g/l氯化钯溶液中，超声处理20～30min后取出基体用去离子水清洗5次，基体置于真空干燥箱中60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1mpa；

（3）基体的电沉积锌层处理，以活化和敏化处理后的基体作为阳极，碳棒为阴极，利用镀锌电解质溶液施镀，在基体表面电沉积载负薄锌层，施镀结束后将基体取出清洗；镀锌电解质溶液为1.0mol/l的硫酸锌和3.0mol/l的氯化钾混合水溶液，施镀电流密度为3～5ma/cm²，施镀时间为60～100s。

（4）基体表面载负化学镀镍磷镀层，化学镀镍磷镀液升温至80～85℃，将表面载负薄锌层的基体浸没于化学镀镍磷液中，在基体表面化学镀沉积镍磷镀层，施镀过程中保持镀液温度为80～85℃，施镀时间为40～60min，施镀结束后取出基体用去离子水将其清洗5次，基体置于真空干燥箱于60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1mpa，记录基体前后质量差，确定基体表面镍磷镀层的载负量；

（5）磷化镍-碳布自支撑电极的制备通过基体表面镍磷镀层的载负量计算磷源的质量，磷源与基体表面镍磷镀层载负量之比为1:5。基体与磷源分别放入两个刚玉瓷舟内，磷源为次亚磷酸钠，两个刚玉瓷舟放入管式炉炉膛中央，放置磷源的刚玉瓷舟放在靠近管式炉惰性气体进气口一侧，惰性气体缓慢进入管式炉中，氮气的通入量为10～30ml/min，管式炉加热升温至300℃，基体进行磷化反应2h。磷化反应结束，管式炉冷却至室温，取出磷化处理后的基体，即制得磷化镍自支撑电极。

化学镀镍磷镀液的配制：

所用化学原料：可溶性镍盐、还原剂、缓冲剂、复合络合剂、缓蚀剂。可溶性镍盐：硫酸镍；还原剂：次亚磷酸钠；复合络合剂：柠檬酸、丁二酸；缓冲剂：乙酸钠；缓蚀剂：氟化氢铵；各试剂其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：15～30：10～15：3～5：3～5：3～5；

化学镀镍磷镀液的配制过程：

（1）首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1l蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮和加热控制开关，控制溶液温度为40～50℃，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解；

（2）等上述各试剂完全溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，关闭磁力搅拌器的加热控制开关，使溶液温度由40～50℃自然冷却至室温；

（3）用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴加到溶液中以调整溶液ph值为4.6～5.0，同时将ph计探头置于溶液中来监控ph值的变化，待ph值调整完毕后再将溶液磁力搅拌10～20min，即配制了所用的化学镀镍磷镀液。

实施例1

（1）碳布集流体的预处理：

①碳布的裁剪和酸浸渍处理：

首先将市售碳布剪裁成长度和宽度皆为2cm的小片，然后将裁剪后的碳布片置于盛有体积为50ml、质量百分浓度为65%的浓硝酸的烧杯中，室温对碳布片进行酸浸渍亲水改性，将容器口用保鲜膜密封，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，超声波清洗器的功率为90w、超声处理时间为48h；之后将超声处理后的碳布片从烧杯中取出，将其用去离子水多次清洗直至洗涤残余去离子水水的ph为中性，最后将洗涤干净的碳布片置于真空干燥箱中在60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1mpa；

②碳布片的活化与敏化处理：

碳布片的活化过程为：将酸浸渍处理后的的碳布片浸没于事先配制好的10g/l的氯化亚锡溶液中，室温下超声处理10～20min，所用超声波清洗器的功率为90w，之后将碳布片从氯化亚锡溶液中取出，并用去离子水将其清洗5次；

碳布片的敏化处理过程为：将活化处理后的碳布片再次浸没于事先配制好的0.2g/l的氯化钯溶液中，室温下超声20～30min，所用超声波清洗器的功率为90w，之后将碳布片从氯化钯溶液中取出，并用去离子水将其清洗5次；最后将洗涤干净的碳布片置于真空干燥箱中于60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1mpa；

③碳布片的电沉积锌层处理：

为增强碳布片和化学镀镍磷镀层之间的结合强度，提高镍磷镀层的结合力，活化和敏化后的碳布片在镀覆镍磷镀层前，先在其表面电沉积载负一薄锌层，实施过程如下：以活化和敏化处理后的碳布片作为阳极，碳棒为阴极，电解液为1.0mol/l的硫酸锌和3.0mol/l的氯化钾混合水溶液，利用zf-9恒电位仪控制施镀电流密度为3ma/cm²，施镀时间为60s；施镀结束后，将碳布片从镀锌电解质溶液取出并用去离子水将其清洗5次；

化学镀镍磷镀液的配制：

①所用化学原料：

硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25：15：10：3：3：3；

②化学镀镍磷镀液的配制过程：

首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1l蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮和加热控制开关，控制溶液温度为40～50℃，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解；

等上述各试剂完全溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，关闭磁力搅拌器的加热控制开关，使溶液温度由40～50℃自然冷却至室温；

用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴加到溶液中以调整溶液ph值为4.6，同时将ph计探头置于溶液中来监控ph值的变化，待ph值调整完毕后再将溶液磁力搅拌10～20min，即配制了所用的化学镀镍磷镀液；

（3）化学镀镍磷镀层在碳布片表面的载负：

①将盛有化学镀液的烧杯置于盛有去离子水的恒温磁力搅拌水浴槽中，加热使镀液温度为80℃；

②待化学镀液温度升至80℃后，将步骤（1）经表面载负薄电镀锌层的碳布片浸没于化学镀液中，在碳布片表面化学镀沉积镍磷镀层，施镀过程中保持镀液温度为80℃，施镀时间为40min；

③施镀结束后，从镀液中取出碳布，先用去离子水将其清洗5次，然后再将其置于真空干燥箱于60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1mpa；

④计算碳布片表面镍磷镀层的载负量，碳布片化学施镀前后的质量差即为镍磷镀层的载负量；

（4）磷化镍-碳布自支撑电极的制备：

①制备所用物料：

磷化镍-碳布自支撑电极制备所用物料有分析纯级次亚磷酸钠和表面载负镍磷镀层的碳布片，次亚磷酸钠与表面载负镍磷镀层的碳布片的摩尔比以次亚磷酸钠与镍磷镀层在碳布片上载负量之比进行计量；镍磷在碳布片上负载量：次亚磷酸钠=1：5；

②磷化镍-碳布自支撑电极的制备过程：

a、首先将表面载负化学镀镍磷镀层的碳布片和次亚磷酸钠粉末分别放入两个刚玉瓷舟内，然后将两个瓷舟放入管式炉炉膛中央，其中放置次亚磷酸钠的瓷舟应放在靠近管式炉氮气进气口一侧，以确保次亚磷酸钠分解的磷化氢气体能够与碳布片上的镍磷镀层充分接触使其磷化；

b、两个刚玉瓷舟在管式炉炉膛中央放置好后，开启氮气瓶开关旋钮，使氮气缓慢进入管式炉中，氮气的通入量为10ml/min；同时开启管式炉加热开关，使炉膛温度以1℃/min的升温速率由室温升高至300℃，300℃下使化学镀镍磷镀层磷化反应2h；

c、磷化反应结束后，关闭管式炉电源，使炉膛温度自然冷却至室温，待管式炉炉膛冷却至室温后，将磷化处理后的碳布片取出，即制得了用于水电解离析氢所用的磷化镍-碳布自支撑电极；

（5）磷化镍-碳布自支撑电极的电化学阴极析氢性能测试

采用电化学三电极系统，分别以碳布、所制镍磷镀层/碳布、热处理的镍磷-碳布、商业铂碳电极和所制磷化镍-碳布自支撑电极作为工作电极、饱和ag/agcl电极为参比电极、碳棒为对电极，将上述三电极分别与上海辰华chi660e电化学工作站连接；测试所用电解质溶液选用1.0mol/l的硫酸溶液，采用线性扫描伏安法，测试其在酸性条件下的电化学析氢性能，电势扫描速度为2mv/s。

图1～8为sem图，图1和图2是亲水性处理的碳布片的扫描电镜图，从图中可见，经亲水性处理的碳布片表面光滑，有纤维状纹路，无凸起；图3和图4是在碳布片化学镀镍磷后的扫描电镜图，碳布片表面被镍磷镀层均匀覆盖，碳布片的纤维纹路也不再显著，此外还能观察到少量凸起状的镍磷粒子；图5和图6是未添加磷源进行磷化、仅经300℃热处理后的镍磷-碳布片的扫描电镜图，椰菜花状的小凸起清晰可见，这是镍磷热处理晶化所致；图7和图8是300℃磷化2h得到的磷化镍-碳布的扫描电镜图，与单纯热处理所得形貌不同，磷化处理后的镍磷镀层转化成不规则的雪饼状磷化镍。

图9为xrd图，各试样图谱中，2θ=25°附近出现的非晶态馒头峰为碳布（002）衍射峰，其为碳布的非晶石墨碳层结构，表明碳布的碳纤维由各向异性分散的石墨状的微晶所构成；镍磷-碳布热处理后，有ni3p亚稳相生成，但ni3p相的衍射峰强度较弱、结晶度差；镍磷-碳布磷化处理后得到的磷化镍-碳布呈明显晶态结构，其结晶度好，且其晶态衍射峰与磷化镍标准卡片的衍射峰相一致，说明镍磷镀层磷化处理后转化为磷化镍亚稳相。

图10是0.5mol/l硫酸介质中的的线性扫描伏安法曲线；由实验结果可知，除商业铂碳电极外，磷化镍-碳布试样电化学析氢性能最佳；当电流密度为-10ma/cm²时，磷化镍-碳布试样的析氢电位为−119mv，参阅目前已公开的磷化物催化材料电化学析氢研究结果，实施例1所制磷化镍-碳布的电化学析氢性能优良。

实施例2

（1）碳布集流体的预处理：

①碳布的裁剪和酸浸渍处理：与实施例1相同；

②碳布片的活化与敏化处理：与实施例1相同；

③碳布片的电沉积锌层处理：

为增强碳布片和化学镀镍磷镀层之间的结合强度，提高镍磷镀层的结合力，活化和敏化后的碳布片在镀覆镍磷镀层前，先在其表面电沉积载负一薄锌层，实施过程如下：以活化和敏化处理后的碳布片作为阳极，碳棒为阴极，电解液为1.0mol/l的硫酸锌和3.0mol/l的氯化钾混合水溶液，利用zf-9恒电位仪控制施镀电流密度为4ma/cm²，施镀时间为80s；施镀结束后，将碳布片从镀锌电解质溶液取出并用去离子水将其清洗5次；

化学镀镍磷镀液的配制：

①所用化学原料：

硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝28：23：13：4：4：4；

②化学镀镍磷镀液的配制过程：

首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1l蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮和加热控制开关，控制溶液温度为40～50℃，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解；

等上述各试剂完全溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，关闭磁力搅拌器的加热控制开关，使溶液温度由40～50℃自然冷却至室温；

用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴加到溶液中以调整溶液ph值为4.8，同时将ph计探头置于溶液中来监控ph值的变化，待ph值调整完毕后再将溶液磁力搅拌10～20min，即配制了所用的化学镀镍磷镀液；

（3）化学镀镍磷镀层在碳布片表面的载负：

①将盛有化学镀液的烧杯置于盛有去离子水的恒温磁力搅拌水浴槽中，加热使镀液温度为83℃；

②待化学镀液温度升至83℃后，将步骤（1）经表面载负薄电镀锌层的碳布片浸没于化学镀液中，在碳布片表面化学镀沉积镍磷镀层，施镀过程中保持镀液温度为83℃，施镀时间为50min；

③施镀结束后，从镀液中取出碳布，先用去离子水将其清洗5次，然后再将其置于真空干燥箱于60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1mpa；

④计算碳布片表面镍磷镀层的载负量，碳布片化学施镀前后的质量差即为镍磷镀层的载负量；

（4）磷化镍-碳布自支撑电极的制备：

①制备所用物料：与实施例1相同；

②磷化镍-碳布自支撑电极的制备过程：

a、与实施例1相同；

b、两个刚玉瓷舟在管式炉炉膛中央放置好后，开启氮气瓶开关旋钮，使氮气缓慢进入管式炉中，氮气的通入量为20ml/min；同时开启管式炉加热开关，使炉膛温度以3℃/min的升温速率由室温升高至300℃，300℃下使化学镀镍磷镀层磷化反应2h；

c、磷化反应结束后，关闭管式炉电源，使炉膛温度自然冷却至室温，待管式炉炉膛冷却至室温后，将磷化处理后的碳布片取出，即制得了用于水电解离析氢所用的磷化镍-碳布自支撑电极；

（5）磷化镍-碳布自支撑电极的电化学阴极析氢性能测试

采用电化学三电极系统，分别以碳布、所制镍磷镀层/碳布、热处理的镍磷-碳布、商业铂碳电极和所制磷化镍-碳布自支撑电极作为工作电极、饱和ag/agcl电极为参比电极、碳棒为对电极，将上述三电极分别与上海辰华chi660e电化学工作站连接；测试所用电解质溶液选用1.0mol/l的磷酸盐缓冲溶液，采用线性扫描伏安法，测试其在中性条件下的电化学析氢性能，电势扫描速度为2mv/s。

图11为1.0mol/l磷酸盐缓冲溶液中线性扫描伏安法曲线，由实验结果可知，除商业铂碳电极外，磷化镍-碳布试样电化学析氢性能最佳；当电流密度为-10ma/cm²时，磷化镍-碳布试样的析氢电位为-160mv，参阅目前已公开的磷化物催化材料电化学析氢研究结果，实施例2所制磷化镍-碳布的电化学析氢性能优良。对于sem图和xrd图其与实施例1所制样品无显著差别，故而不再详述。

实施例3

（1）碳布集流体的预处理：

①碳布的裁剪和酸浸渍处理：与实施例1相同；

②碳布片的活化与敏化处理：与实施例1相同：

③碳布片的电沉积锌层处理：

为增强碳布片和化学镀镍磷镀层之间的结合强度，提高镍磷镀层的结合力，活化和敏化后的碳布片在镀覆镍磷镀层前，先在其表面电沉积载负一薄锌层，实施过程如下：以活化和敏化处理后的碳布片作为阳极，碳棒为阴极，电解液为1.0mol/l的硫酸锌和3.0mol/l的氯化钾混合水溶液，利用zf-9恒电位仪控制施镀电流密度为5ma/cm²，施镀时间为100s；施镀结束后，将碳布片从镀锌电解质溶液取出并用去离子水将其清洗5次；

化学镀镍磷镀液的配制：

①所用化学原料：

硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝30：30：15：5：5：5；

②化学镀镍磷镀液的配制过程：

首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1l蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮和加热控制开关，控制溶液温度为40～50℃，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解；

等上述各试剂完全溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，关闭磁力搅拌器的加热控制开关，使溶液温度由40～50℃自然冷却至室温；

用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴加到溶液中以调整溶液ph值为5.0，同时将ph计探头置于溶液中来监控ph值的变化，待ph值调整完毕后再将溶液磁力搅拌10～20min，即配制了所用的化学镀镍磷镀液；

（3）化学镀镍磷镀层在碳布片表面的载负：

①将盛有化学镀液的烧杯置于盛有去离子水的恒温磁力搅拌水浴槽中，加热使镀液温度为85℃；

②待化学镀液温度升至85℃后，将步骤（1）经表面载负薄电镀锌层的碳布片浸没于化学镀液中，在碳布片表面化学镀沉积镍磷镀层，施镀过程中保持镀液温度为85℃，施镀时间为60min；

③与实施例1相同；

④计算碳布片表面镍磷镀层的载负量，碳布片化学施镀前后的质量差即为镍磷镀层的载负量；

（4）磷化镍-碳布自支撑电极的制备：

①制备所用物料：与实施例1相同；

②磷化镍-碳布自支撑电极的制备过程：

a、与实施例1相同；

b、两个刚玉瓷舟在管式炉炉膛中央放置好后，开启氮气瓶开关旋钮，使氮气缓慢进入管式炉中，氮气的通入量为30ml/min；同时开启管式炉加热开关，使炉膛温度以5℃/min的升温速率由室温升高至300℃，300℃下使化学镀镍磷镀层磷化反应2h；

c、磷化反应结束后，关闭管式炉电源，使炉膛温度自然冷却至室温，待管式炉炉膛冷却至室温后，将磷化处理后的碳布片取出，即制得了用于水电解离析氢所用的磷化镍-碳布自支撑电极；

（5）磷化镍-碳布自支撑电极的电化学阴极析氢性能测试

采用电化学三电极系统，分别以碳布、所制镍磷镀层/碳布、热处理的镍磷-碳布、商业铂碳电极和所制磷化镍-碳布自支撑电极作为工作电极、饱和ag/agcl电极为参比电极、碳棒为对电极，将上述三电极分别与上海辰华chi660e电化学工作站连接；测试所用电解质溶液选用1.0mol/l的氢氧化钾溶液，采用线性扫描伏安法，测试其在碱性条件下的电化学析氢性能，电势扫描速度为2mv/s。

图12为1.0mol/l的氢氧化钾溶液中的的线性扫描伏安法曲线，由实验结果可知，除商业铂碳电极外，磷化镍-碳布试样电化学析氢性能最佳；当电流密度为-10ma/cm²时，磷化镍-碳布试样的析氢电位为-148mv，参阅目前已公开的磷化物催化材料电化学析氢研究结果，实施例3所制磷化镍-碳布的电化学析氢性能优良。对于sem图和xrd图其与实施例1所制样品无显著差别，故而不再详述。